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金刚烷类化合物指标的影响因素及地质应用

李芸 副研究员

由于高过成熟阶段生物标志物指标的失效或缺失使深部油气地球化学研究面临诸多挑战。金刚烷类化合物因其具有似金刚石结构而得名,其化学性质稳定,具有较强的热稳定性和抗降解性,在高过成熟油气中含量丰富。在传统生标失效的情况下,探索金刚烷类化合物的指标的深入应用显得尤为重要。然而现有的金刚烷指标在实际油气藏中的应用效果并不如人们所期望的好,远没有发挥出应有的作用。中国科学院广州地球化学研究所熊永强研究员课题组蒋文敏博士后和李芸副研究员在前人研究基础上,结合课题组前期在金刚烷研究上取得的成果,综合分析了各类金刚烷指标的适用范围,并在塔里木和准噶尔盆地开展了应用研究,取得了系列进展:

(1) 揭示影响金刚烷指标变化的主控因素

热成熟作用:金刚烷指标归纳起来主要有三类,即金刚烷绝对浓度、金刚烷浓度比值和金刚烷异构化比值,热成熟作用是各类指标的主要影响因素之一:a)烃源岩/原油中金刚烷绝对浓度整体上随成熟度的升高而升高,可以用来初步判断烃源岩/原油所处的成熟阶段。但是,在未熟/低熟阶段,烃源岩/原油中金刚烷形成于成岩作用阶段,不受热成熟作用影响;b)金刚烷浓度比值指标根据单、双金刚烷生成速率的可能存在差异。在生油窗期间,即干酪根/可溶沥青裂解形成金刚烷阶段,金刚烷浓度比值指标随成熟度升高而增大;c)金刚烷异构化指标根据不同异构体的热稳定性差异构建。当热演化进入到金刚烷的裂解阶段(原油裂解晚期),异构化指标才随成熟度呈现有规律的变化。

通过以上对各类金刚烷指标构建原理和演化特征的研究,建立了基于金刚烷的成熟度指标体系:低熟阶段(金刚烷绝对浓度低),传统生标更适合作为成熟度指标(而此阶段金刚烷浓度比值指标和异构化比值指标可以用于烃源判识);金刚烷浓度比值指标适用于生油窗范围成熟度的判识(异构化比值指标此时适用于烃源判识);金刚烷异构化比值指标适用于原油裂解晚期成熟度的判识。

有机质类型:除了热作用,有机质类型可能是决定金刚烷含量和组成的另一主要因素。课题组针对三种不同类型干酪根(I、IIA和III型)开展的热演化模拟实验表明:不同类型干酪根产金刚烷能力有差别(III型金刚烷产率最低,与I型和IIA型相比,相差约5倍);金刚烷浓度比值指标在1.0 ~ 1.5%EasyRo范围内随成熟度升高而增大,虽然可以指示成熟度相对高低,但是受有机质类型影响明显;金刚烷异构化比值指标在相对较高的成熟阶段(EasyRo >1.3%)与热演化程度呈正相关关系,且受有机质类型影响不大,是比较理想的成熟度指标(图1)。

图1 金刚烷异构化比值指标随热演化程度(EasyRo%)的变化情况

(2) 金刚烷指标在塔里木盆地的实际应用

塔中地区油源判识:我们构建了三组金刚烷类化合物浓度比值指标(图2)和四组异构化指标图版(图3),发现浓度比值图版可以很好地区分不同来源的凝析油(图2);而正常原油和重油在异构化指标图版上被很好的区分开(图3)。再结合生物标志化合物特征和前人研究基础,认为GroupⅠ的原油主要来源于中-上奥陶统烃源岩,GroupⅡ的原油主要来自于寒武-下奥陶统烃源岩,作为对照组的塔北地区的GroupⅢ的原油来自于侏罗系或三叠系的湖湘烃源岩。

图2 塔中地区不同原油中金刚烷浓度比值指标分布情况

图3 塔中地区不同原油中金刚烷异构化比值指标分布情况

塔中地区原油成熟度评价:金刚烷浓度比值指标和异构化指标分别能在一个较低和较高的成熟度范围反映成熟度的相对高低。Group II和III的原油的异构化指标变化不大,分布较为集中(图3),说明相对于Group I,Group II和III的原油成熟度较低,而浓度比值(图2)能很清楚地区分Group II和III组内原油的相对成熟度高低(箭头所指方向代表成熟度增高方向);异构化指标图版可以区分成熟度相对较高的Group I的原油的成熟度相对高低(图3)。

(3)金刚烷指标在准噶尔盆地的实际应用

提出原油成熟度初判图版:结合原油API值变化趋势以及生标参数,提出了基于金刚烷类化合物绝对浓度的原油成熟度初步判识图版(图4)。低熟阶段:单金刚烷<100 ppm、双金刚烷<5 ppm,即图4所示A区;成熟阶段:单金刚烷100~1000 ppm、双金刚烷 5~50 ppm,即图4所示B区;高熟阶段:单金刚烷>1000 ppm、双金刚烷>50 ppm,即图4所示C区。

图4 (a)准噶尔盆地原油中单、双金刚烷类化合物绝对浓度分布情况(b)准噶尔盆地原油中金刚烷类化合物绝对浓度与API的变化关系

判断准噶尔盆地不同类型原油成熟度:根据前面提到的成熟度初判图版,认为准噶尔盆地腹部的原油为处于成熟阶段的正常原油;来自东部克拉美丽地区以及盆地南缘的原油多为处于高熟阶段的凝析油。在此初判的基础之上,再根据金刚烷浓度比值指标判断准噶尔盆地腹部正常原油成熟度从南到北逐渐降低;根据金刚烷异构化比值指标判断来自盆地东部克拉美丽地区的原油成熟度自西向东逐渐降低,而来自盆地南缘的原油中部地区成熟度高于西部。

判断准噶尔盆地西北缘油气来源:根据成熟度初判模版,准噶尔盆地西北缘原油处于低熟到成熟阶段,因此,可以利用金刚烷浓度比值指标来区分其来源(图5)。结合原油生标信息,判断分布在乌夏地区的Group I原油来自下二叠统风城组烃源岩(P1f);分布在克百地区的Group II原油来自中二叠统下乌尔禾组烃源岩(P2w);分布在玛湖凹陷的Group III原油来自埋藏更深的风城组(P1f)或佳木河组(P1j)。

图5 准噶尔盆地西北缘基于金刚烷浓度比值指标的油-油对比结果

以上研究获得国家自然科学基金(No. 41773034, 41372138, 4172115, 41303032, 41503044)、国家油气专项(No. 2011ZX05008-002-32)、中国科学院青年创新促进会(No. 2018386)以及有机地球化学国家重点实验室自主研究课题(No. SKLOG2016-A02)的资助。相关成果发表在《AAPG Bulletin》、《Marine and Petroleum Geology》以及《Organic Geochemistry》杂志上。

相关论文信息:

Jiang W.M., Li Y.*, Xiong Y.Q.. Source and thermal maturity of crude oils in the Junggar Basin in northwest China determined from the concentration and distribution of diamondoids. Organic Geochemistry 2019, 128: 148-160.

Jiang W.M., Li Y.*, Xiong Y.Q.. The effect of organic matter type on formation and evolution of diamondoids. Marine and Petroleum Geology, 2018, 89: 714-720.

Li, Y.; Xiong, Y.Q. *; Liang, Q.Y.; Fang, C.C.; Chen, Y.; Wang, X.T.; Liao, Z.W.; Peng, P.A.. The application of diamondoid indices in the Tarim oils. AAPG Bulletin 2018, 102, 267-291.

残留油对页岩晚期生气潜力及碳同位素组成的影响

田辉 研究员

勘探实践表明,烃源岩充足的生气潜力是形成常规气藏和非常规气藏的先决条件之一。高过成熟页岩气的形成主要与残留油及干酪根本身的裂解有关,其生气的成熟度上限越高越有利于页岩气的保存与富集。前人基于封闭体系下的总气量与计算的原油裂解气量的差值,认为III型干酪根在过成熟阶段(Ro>2.0%)仍有较大的生气潜力,其机理主要是残留油与干酪根发生了聚合反应,形成了热稳定性更高的“新的”有机质,但I-II干酪根在过成熟阶段基本没有生气潜力(Erdman and Horsfield, 2006, GCA)。然而,过高的估算原油裂解气量会相应低估干酪根本身的生气潜力,这对生油量较小的III型干酪根影响较小,但对生油量较高的I-II型干酪根晚期生气潜力评价的影响非常大。

我国下古生界页岩的原始干酪根类型以I-II型为主,目前主体处于过成熟阶段(Ro>2%)。因此,准确评价I-II型干酪根在过成熟度阶段的生气潜力及生气的成熟度上限对我国南方下古生界页岩气的评价至关重要。同时,天然气成熟度评价是天然气藏气源对比和成因研究的基础。前人基于大量的烃源岩和天然气数据,建立了天然气组分碳同位素(δ13C)与镜质体反射率(Ro)的关系式及相关图版,在天然气成因评价与勘探中发挥了重要作用。然而,这些图版往往忽视了残留油对后期天然气碳同位素的影响。

 鉴于此,中国科学院广州地球化学研究所田辉研究员课题组盖海峰博士后针对I-II型干酪根开展了多个系列分步热模拟实验,分别探讨了残留油对页岩晚期生气潜力及碳同位素组成影响,取得了以下新认识:

1. I或II型干酪根在完全排油之后的生气潜力类似,生气上限对应EqVRo(等效镜质体反射率)为3%左右,对应生气潜力为125~141 mL/gTOC(图1a);同时,过成熟阶段的气体以干气为主(图1b),与地质条件下的气体组成相似;

2. 根据页岩在最小残留油含量时(80 mg/gTOC)的生气潜力(图2a),建立了满足页岩气工业开采最小含气量(3m3/t)对应的页岩TOC与成熟度的关系图(图2b),据此提出我国下古生界页岩TOC>2%时可有效避免由生气不足造成的勘探风险;

3. 烃源岩在成熟过程中甲烷的碳同位素与其排油效率密切相关,δ13C1-Log(Ro)关系式明显受残留油含量影响(图3a),相同成熟度下,残留油数量越多,生成的甲烷碳同位素越轻,进而与生气母质之间的同位素分馏也越大。

图1 I-II型干酪根晚期甲烷潜力(a)与不同成熟度下气体的干燥系数(b)

图2 I-II型干酪根晚期生气潜力(a)与不同成熟度下页岩生气量为3m3/t所对应的页岩TOC(b)

图3 封闭体系下残留油对甲烷碳同位素分馏的影响(a)以及相同成熟度页岩气中甲烷碳同位素的非均一性(b)

以上结果指出:I-II型干酪根本身生气上限可拓展到EqVRo=3%左右,在过成熟度阶段(如EqVRo=2~3%)页岩的最小生气潜力仍可达60 mL/g TOC。同时,揭示了同一层位成熟度相似的页岩气藏中甲烷碳同位素具有较宽的分布范围这一地球化学异常的原因(图3b),即页岩中残留油含量的微观非均一性。以上认识不仅扩大了页岩气的勘探范围,对进一步认识高过成熟页岩气的晚期富集也具有重要的意义。

相关研究工作得到国家自然科学基金(41522302,41603049)、中科院战略先导专项(XDA14010104,XDB10040300)、广州地化所135项目(135TP201602)及中国博士后科学基金(2016M590545)等的资助。相关成果已发表于International Journal of Coal Geology和Marine and Petroleum Geology。

论文信息:

Gai, H.F., Tian*, H., Cheng, P., Zhou, Q., Li, T.F., Wang, X., Xiao, X.M., 2019. Influence of retained bitumen in oil-prone shales on the chemical and carbon isotopic compositions of natural gases: Implications from pyrolysis experiments. Marine and Petroleum Geology, 101, 148–161.

Gai, H.F., Tian*, H., Xiao, X.M., 2018. Late gas generation potential for different types of shale source rocks: Implications from pyrolysis experiments. International Journal of Coal Geology 193, 16–29.

 原文链接:https://doi.org/10.1016/j.coal.2018.04.009

 https://doi.org/10.1016/j.marpetgeo.2018.11.048

ES&T: 受污染沉积物中多溴二苯醚(PBDEs)的原位微生物脱卤降解作用探查

曾艳红副研究员

多溴联苯醚(PBDEs)是目前备受关注的持久性有机污染物(POPs)。微生物降解过程是环境中POPs消减的重要途径,但由于自然环境中污染物来源复杂、微生物降解速度缓慢及传统定性定量分析方法的局限性等问题,目前对于沉积环境中PBDEs的原位微生物降解过程了解甚少。

考虑到野外环境体系的开放性及复杂性,开展污染物原位降解过程的研究需要综合多种研究手段。近期,中国科学院广州地球化学研究所麦碧娴课题组曾艳红副研究员和黄晨晨博士生利用正定矩阵因子分解模型(PMF)、16S rRNA高通量测序技术和单体稳定同位素技术(CSIA)等多技术相结合的方法对典型电子垃圾污染地区沉积物中PBDEs的原位微生物降解过程进行了研究。该研究从PBDEs来源解析、单体稳定碳同位素组成(δ13C)和脱卤菌群落结构等信息综合探讨PBDEs的原位微生物降解过程,并获得以下认识:

模型分析结果表明沉积环境中PBDEs存在脱溴降解来源且随着沉积深度的增加降解转化程度增大;沉积物中检出较高丰度的14种潜在脱卤功能菌,而脱卤功能菌中以Dehalococcoidetes为主(34.5-91.0%)(图1);发现随着沉积深度的增加PBDEs呈现重碳同位素富集趋势;PBDE单体稳定碳同位素组成变化与PBDEs降解信号和脱卤菌(Dehalococcoidetes)相对丰度呈现显著正相关关系(图2)。这些结果表明沉积环境中存在PBDEs的原位微生物降解过程。另外,沉积物中一溴代BDEs和联苯醚类化合物的检出,暗示PBDEs在微生物还原降解过程中可被完全脱溴。

本研究成果不仅为PBDEs的原位微生物降解研究提供了新的证据,而且对评估相关受PBDE污染环境的自然修复潜力提供科学依据。

图1:沉积物钻孔中潜在脱卤功能菌的相对丰度变化

图 2:与降解因子5/TBDE(%)和Dehalococcoidetes相对丰度的相关关系

该项目得到国家自然科学基金、中科院前沿重点项目及广东省科技项目等资助。相关成果已发表于Environmental Science & Technology。论文信息:

Chenchen Huang, Yanhong Zeng *, Xiaojun Luo, Zihe Ren, Bin Tang, Qihong Lu, Shutao Gao, Shanquan Wang, Bixian Mai. In Situ Microbial Degradation of PBDEs in Sediments from an E-Waste Site as Revealed by Positive Matrix Factorization and Compound-Specific Stable Carbon Isotope Analysis. Environmental science & technology, 2019, 53-4: 1928-1936.

原文链接:https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.est.8b06110