Category Archives: 科研进展

JGR-A: 黑碳参与的光化学反应促进硫酸盐形成的观测证据

张国华 副研究员

为典型的短寿命气候强迫因子,黑碳(BC)通过直接吸收阳光和降低冰雪表面的反射率加剧地球变暖,产生辐射效应,是仅次于二氧化碳的致暖因子。虽然新鲜排放的BC颗粒包含极为少量的包裹物,但大气老化使BC颗粒混合极为复杂的化学成分(混合状态),导致BC颗粒的形态、吸湿性和光学特性发生相当大的变化,使得其辐射效应难以被准确预测。

关于BC混合状态的研究通常认为其大气老化仅与二次气溶胶组分(例如硫酸盐、硝酸盐和有机物)的凝结有关。近年来,有实验室研究证据表明BC可能具有光化学活性或作为催化剂影响其大气老化过程(包括引发有机物的氧化及硫酸盐的形成等)。然而,目前仍没有直接证据表明BC的这些内在属性是否(或多大程度上)会影响它在实际大气中的老化过程,包括其中二次气溶胶成分的形成和演化。实际观测研究中存在的主要挑战是需要追踪含BC颗粒的老化过程,这有赖于在单颗粒尺度上准确识别BC颗粒物及其中的二次气溶胶成分。

针对这一问题,中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室大气环境与空气污染学科组张国华特任研究员、傅玉珍博士及毕新慧研究员等人使用单颗粒气溶胶质谱仪(广州禾信SPAMS)在单颗粒尺度上有效区分了城市大气中含BC和不含BC颗粒物(图1),并根据其质谱特征对比研究了其中硫酸盐/硝酸盐比值 (SNR) 的季节/昼夜变化特征(图2)。在排除了共同来源、硝酸盐形成、过渡金属等混杂因子干扰的基础上,发现(1)含BC颗粒的SNR显著高于不含BC颗粒,含BC颗粒的SNR随单个颗粒中BC相对含量增加而增大;(2)SNR季节峰值出现在夏季和秋季,昼夜峰值出现在午后,与辐射相关参数(即太阳辐射和温度)的变化趋势一致。据此推测BC参与的光化学作用产生硫酸盐是含BC颗粒中硫酸盐相对富集的主要原因。多元线性回归和随机森林分析SNR 变化的决定因素进一步支持了该推论:含BC颗粒的SNR变化可以较大程度上通过辐射相关参数(> 30%)和单个颗粒中BC相对含量(~20%)解释,但前体物的影响极为有限(SO2/NOx:< 5%);不同的是,辐射相关参数仅能解释< 10%不含BC颗粒中SNR的变化。

图1:(a)含BC颗粒(BC-containing particles)和(b)不含BC颗粒(BC-free particles)的特征质谱图。红色质谱峰表示含BC颗粒中显著增强的特征离子(与不含BC颗粒相比)。

图2:(a) 含BC颗粒和不含BC颗粒 SNRs 的(a)季节变化(10%-90%分位数)和(b)昼夜变化(小时均值95%置信区间)。

这一观测证据将实验室结果扩展到环境大气,主要强调了BC内在属性对其光化学演化的重要性,可能显著影响其中硫酸盐的相对富集,特别是在夏季和秋季。因为形成的硫酸盐对于评估含BC颗粒的吸湿性、相态和光学特性至关重要,该结果可为更准确解释BC在环境大气中的演变和气候影响提供参考依据。一方面,鉴于BC是城市大气颗粒物的重要组成部分,这种作用可能对硫酸盐的形成和演化具有重要的贡献,值得进一步定量评估(特别是考虑雾霾事件中多相反应对硫酸盐形成的贡献时)。另一方面,硫酸盐作为中国重污染地区BC光吸收增强的主要驱动因素之一,通过这一机制造成其在BC颗粒上的相对富集对BC光吸收增强的潜在贡献仍有待评估。

本研究受到国家自然科学基金、广东省杰出青年基金、中科院青年创新促进会等项目的联合资助。相关研究成果近期发表在Journal of Geophysical Research: Atmospheres,主要合作者包括中国科学院广州地球化学研究所王新明研究员和英国伯明翰大学时宗波教授等人。原文信息:Zhang G., Fu Y., Peng X., Sun W., Shi Z., Song W., Hu W., Chen D., Lian X., Li L., Tang M., Wang X., Bi X., 2021. Black Carbon Involved Photochemistry Enhances the Formation of Sulfate in the Ambient Atmosphere: Evidence From In Situ Individual Particle Investigation. Journal of Geophysical Research: Atmospheres 126, e2021JD035226. doi:10.1029/2021jd035226.

论文链接:https://agupubs.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1029/2021JD035226

OG: 原油热裂解过程中荧光寿命的演化模式

田辉 研究员

质条件下,深层-超深层油藏和包裹体中的原油会发生不同程度的裂解。原油裂解过程中,其化学组分和生物标志化合物以及碳氢同位素均会随着裂解程度的增加而改变,基于这些变化的机地球化学参数通常用来于表征原油的裂解程度。然而,由于目前很难获取单个包裹体中的石油,这些参数也就不能用于表征单个包裹体油的热解程度。另外,由于轻质油/凝析油通常以低碳数饱和烃组分为主,特征生物标志化合物含量较低且热裂解过程中原油同位素分馏较小,导致这些参数也很难有效表征轻质油/凝析油的裂解程度。

原油富含多环芳烃(PAHs),普遍具有荧光性。原油中PAHs的类型和浓度会随着原油裂解程度发生改变,故原油的荧光演化特征可用于表征原油和包裹体油的裂解程度。原油的荧光特征主要包括荧光颜色、发射波长、荧光强度和荧光寿命等参数。相对于其他荧光参数,原油的荧光寿命具有更高的稳定性和灵敏性。应用原油荧光寿命模式表征原油裂解过程具有快速、无损和精确高等优点,并且能够有效应用到轻质油/凝析油以及单个石油包裹体样品。

鉴于此,中国科学院广州地球化学研究所田辉研究员团队借助不同来源原油的高温高压热模拟实验,揭示了原油热裂解过程中原油荧光寿命的演化模式,并在此基础上初步建立了应用原油荧光寿命参数表征原油裂解程度和示踪原油来源的新技术。研究结果表明,不同油源的原油荧光寿命值(τoil)存在差别,但在原油裂解过程中的演化规律相似。随着原油裂解程度的增加,原油的荧光寿命值先增加,在原油裂解率(Pc, %)达到40%左右,原油荧光寿命值逐渐减小,当原油Pc > 80%时,不同油源的原油具有相似的荧光寿命值(图1)。原油荧光寿命的演化主要受控于原油中芳烃组分的荧光寿命值(τaro)和饱和烃/芳烃比值(Rsat/aro)的变化(图2),因为这两者分别制约着原油的荧光量子产率和荧光猝灭程度。结合原油芳烃分子成熟度指标(例如,修正甲基菲指数PP-1),荧光光谱(例如,红绿比Q650/500)和红外光谱参数(例如,C=C键吸光度,A1600),利用原油的荧光寿命值可以划分具体盆地中的原油类型并识别同源不同裂解程度的原油(图3)。

图1. 不同来源原油荧光寿命的演化模式.(WC19为中深湖相原油;YJ33为河沼相原油)

图2. 原油裂解过程中荧光寿命值与其芳烃组分荧光寿命(a)和饱和烃/芳烃比值(b)相关性.

图3. 原油裂解过程中荧光寿命值与分子成熟度指标(修正甲基菲指数PP-1),荧光光谱参数(Q650/500)和红外光谱参数(A1600)相关性。

该研究成果近期发表于国际期刊Organic Geochemistry上,得到了国家重点研发计划(2019YFC0605502),中国科学院战略性先导科技专项(A类)(XDA14010104)等基金的资助。

论文信息:Cheng, Peng; Liu, Botong; Tian, Hui*; Xiao, Xianming; Gai, Haifeng; Zhou, Qin; Li, Tengfei; Liu, Dehan. Fluorescence lifetime evolution of crude oils during thermal cracking: Implications from pyrolysis experiments in a closed system. ORGANIC GEOCHEMISTRY, 2021, 159, 104273.

论文链接: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0146638021000942 

《油气地球化学计量学—基础与应用》出版

邹艳荣、王遥平、詹兆文著的《油气地球化学计量学——基础与应用》近日在科学出版社出版发行。中国科学院院士、中国科学院广州地球化学研究所研究员彭平安在序中指出,油气地球化学计量学尚处于初级发展阶段,该书是第一部对油气地球化学计量学较为系统总结的专著。

彭平安表示,化学计量学是将统计学方法与化学结合起来,定量地解释化学反应与分析测试结果,获取有用信息,目前已在多个学科领域展现了良好的应用效果。在探索油气地球化学数据分类、提取有用信息的过程中,化学计量学方法提供了一种有效且可以获得有用信息的综合分析工具。

中国科学院广州地球化学研究所研究员邹艳荣一直关注着化学计量学在油气地球化学中的应用,持续开展了相关研究,解决了从系列混合原油中识别端元组分、利用化合物参数识别原油混合比例等石油地球化学难题,把油气地球化学计量学带到了新的发展高度。他将其研究小组近十年的研究与应用成果汇聚成书。

彭平安院士为本书序

据介绍,该书提出了油气地球化学计量学的概念,定义为化学计量学与油气地球化学的结合,即数学、统计学和计算机在油气地球化学中的应用。这一定义不仅准确地概括了油气地球化学计量学的研究内容,也体现了作为油气地球化学和化学计量学交叉学科的开放性,标志着油气地球化学计量学逐渐走向成熟。

该书从油气地球化学数据和矩阵代数入手,介绍了三大类别统计分析的基础理论和应用实例。其中,经典方法有聚类分析和主成分分析,这些经典方法在油气地球化学中依然发挥着重要作用;近年发展起来的新方法有非负矩阵分解,目前在原油混源解析研究中发挥着不可替代的作用;从邻近学科引进方法有非线性多维标度和趋势面分析,主要在非线性降维和分析结果的展示方面进行了一些有益探索。

邹艳荣 研究员

“这些方法既有理论基础,也有具体应用实例,适合油气地球化学与化学计量学专业学者、师生阅读参考,也可供地学相关领域研究人员研究使用。”邹艳荣说。

IJCG: 固体沥青与液态烃溶胀过程中的化学结构变化

邹艳荣 研究员

胀是固-液有机质相互作用的重要现象,是油气地球化学领域中研究固体有机质生排烃能力的重要方法。以往的溶胀研究主要集中在固体有机质体积变化以及溶解烃类物质的能力上,尚缺乏微观条件下固-液有机质发生溶胀作用对固体有机质化学结构影响的认识,难以全面的认识溶胀作用的发生机理。同时,如何检测溶胀过程中固体有机质化学结构变化也是困扰研究人员的重要技术难点。

中国科学院广州地球化学研究所、深地科学卓越创新中心博士生梁天,在邹艳荣研究员的指导下,发展了全新的溶胀及其表征技术,在实现分段溶胀实验的基础上,对不同溶胀率的样品进行X射线衍射分析(XRD),揭示了溶胀过程固体沥青化学结构的变化、建立了结构变化模型。

本研究选用乌尔禾(新疆)、火石岭(四川)以及长岩(贵州)三地的天然固体沥青为固体有机质,选用正庚基苯(C13H20)与正十六烷(C16H34)作为液态有机质,分别代表芳烃及饱和烃化合物。将固液有机质以分阶段混合的方式开展溶胀实验,依次向每个固体样品中加入质量递增的液态有机质,直到液态有机质饱和溶解为止(图1),即认为固体沥青已经无法溶解更多烃类物质。在保证样品充分混合后,对混合样品进行XRD检测,分析其结构变化。

图1 液态有机质溶解量与沥青溶胀率关系

实验表明,固体沥青在与液态烃发生溶胀的过程中,变化最明显的结构单元是由脂肪碳所构成的无定形碳部分(γ带),在液态烃分子的作用下,固体沥青样品中的γ带间距(dγ)逐渐缩小,表明烃类物质溶解在这一结构单元中,使其排列更加紧密、间距减小;而主要由芳碳堆叠而成的微晶部分(002带)几乎没有受到溶胀作用的影响,这是由于其堆叠更加紧密,液态烃难以进入该结构单元并对其产生影响(图2)。图2中(d)、(e)、(f)显示,三组固体沥青样品dγ值均随着溶胀率的增加而降低,而d002、La、Lc三组结构参数与溶胀率没有明显相关性。

图2 固体沥青样品结构参数随溶胀率变化

研究还发现固体沥青滞留液态烃的能力与固体沥青的脂碳率成正比:沥青样品中脂碳率越高,滞留烃类的能力越强,这一点也印证了γ带为主要留烃的结构单元这一结论。同时,研究还发现固体沥青对芳烃类化合物拥有更强的滞留能力,而饱和烃的滞留能力更低。基于上述研究结果,建立了溶胀过程中固体沥青结构变化模型(图3)。

图3 溶胀过程中固体沥青结构变化模型

上述研究表明天然固体沥青在与液态烃接触时,脂碳率高的固体沥青会在无定形碳的结构单元中滞留更多的油,该结构单元是影响固体有机质留-排烃能力的关键,并且这一过程中会选择溶解更多的含芳核类化合物。因而,在油气资源生成、运移的过程中,饱和烃更加容易脱离固体沥青的束缚,聚集成藏。本研究结果对页岩油留烃机理及其资源勘探开发具有重要意义。

近期该成果发表于国际期刊International Journal of Coal Geology,该研究获得中国科学院战略性先导科技专项(A类)(XDA14010103)和有机地球化学国家重点实验室基金(SKLOG2020-1)等项目的资助。

论文链接:https://doi.org/10.1016/j.coal.2021.103778

MPG: 深水盆地烃源岩地球化学新技术助力珠江口油气勘探

熊永强 研究员

着油气资源需求的日益增长,我国海上油气勘探逐渐由浅层向深层至超深层领域发展。珠江口盆地白云凹陷位于我国南海北部陆坡深水区,油气资源丰富,勘探潜力巨大。但受实际勘探条件的制约,岩芯获取难度大,且获取的岩屑大多受到油基泥浆的污染,严重阻碍了该区潜在烃源岩的地球化学评价。

基于上述问题,在中海油(中国)有限公司深圳分公司的支持下,中国科学院广州地球化学研究所熊永强研究员课题组的博士研究生袁丽平与蒋文敏博士后在已有的催化加氢热解(HyPy)方法的基础上,增加岩屑样品离线脱气环节,并结合GC-IRMS技术,对珠江口盆地白云深水区有效烃源岩(文昌组和恩平组)中键合态正构烷烃分布和单体烃碳同位素组成(δ13C)进行分析,旨在扣除油基泥浆污染的前提下,进一步揭示研究区各层系烃源岩的真实特征。

由于传统的HyPy方法获得的产物中n-C18烷烃异常丰富,在线脱吸附不能有效消除岩屑样品中油基泥浆的影响(图1)。离线真空脱气是低压气体吸附测量中常用的一种前处理方法,常用于从地质样品中去除气体、游离水和挥发性碳氢化合物。本研究采用离线脱气方法去除岩屑样品中污染物的干扰。考虑到离线脱气过程中有机质可能会存在二次裂解,需优化其离线脱气的最佳条件。由图2可知,随着脱气温度和时间的增加,在250oC脱气24h或300 oC脱气3h后,n-C18正构烷烃的异常分布明显减小,而其他正构烷烃的分布没有明显变化。因此,为了尽可能消除油基泥浆污染的影响,同时最大限度的减小有机质二次裂解,脱气条件最终设定为250oC 脱气24h。

研究结果表明:1)油基泥浆可侵入岩屑内部,严重影响催化加氢热解产物中正构烷烃的分布特征;2)离线脱吸附可有效消除油基泥浆的污染,同时不影响键合态正构烷烃的分布特征,键合态正构烷烃仍然保持了原始有机质的δ13C值;3)优化后的HyPy和GC-IRMS方法明确了珠江口盆地白云深水区各潜在烃源岩层系的地化特征及沉积相类型:其中文昌组分为浅湖相(Group A)和中深湖相(Group B)烃源岩,恩平组为浅湖相(Group C)和海侵相(Group D)(图3)。本研究方法可为深水至超深水区油气勘探研究提供进一步的技术支撑。

图1. 典型油基泥浆、岩屑样品游离态和键合态饱和烃的气相色谱图

图2.不同脱气条件下获得的键合态饱和烃的气相色谱图

图3. (a)文昌组和(b)恩平组烃源岩键合态正构烷烃碳同位素分布曲线

该研究成果近期发表于国际期刊《Marine and Petroleum Geology》上,得到了广东省基础与应用基金(2019A1515011913)广东省自然科学基金(2018B030306006)和中科院青促会基金(2018386)等项目的资助。

论文信息:Yuan, Liping; Jiang, Wenmin; Li, Yun; Xiong, Yongqiang. Combining catalytic hydropyrolysis and GC-IRMS to reconstruct the geochemical characteristics of source rocks in the Baiyun deep-water area of the Pearl River Mouth Basin, China. MARINE AND PETROLEUM GEOLOGY, 2021, 131: 105166.

论文全文链接: DOI: 10.1016/j.marpetgeo.2021.105166

ES&T: 碳来源与大气过程对大气可溶有机分子组成和吸光特性的影响

李军 研究员

气有机气溶胶 (OA) 对气候、环境、健康等具有重要影响,其中被称为“棕碳 (BrC)”的吸光性OA,因其可吸收太阳辐射,影响辐射平衡而引起广泛关注。由于BrC仅占OA中的一小部分,且不易分离,因此难于对其进行完整的表征。此外,BrC广泛存在于大气中,其分子组成受到不同排放源和大气过程的影响,导致吸光能力产生变化。尽管目前已有研究对不同类型PM样品中BrC的分子组成进行了表征,也在实验室环境中模拟了环境参数,如光照、湿度和大气氧化性等,对BrC吸光的影响。然而由于BrC化合物的分子多样性和实际环境中大气条件的复杂性,很难全面了解BrC的吸光和分子组成如何受到环境条件的影响。

近日,中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室博士生姜鸿兴在导师李军研究员、张干研究员和烟台海岸带研究所田崇国研究员等指导下,利用傅里叶回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)分析了广州PM2.5中的可溶性有机物的分子组成,从表观化学层面和单个分子层面探究了分子组成与吸光性之间的关系;将FT-ICR MS获得的大数据集与吸光特征、在线气象数据以及离线化学示踪物数据等结合,利用多种统计分析方法,如:主成分分析、随机森林模型、决策树等,定性确定环境因素对BrC分子组成和光吸收特性的影响,探讨了在实际大气环境中影响棕色碳(BrC)吸光变化的主要因素及其对应的分子响应机制。结果表明,大气可溶性有机物的吸光主要与不饱和度和芳香结构有关,尤其是含氮化合物,其中利用随机森林模型筛选出的17 种含氮物质可解释BrC吸光变化的76%。在影响BrC吸光的众多环境因素中,生物质燃烧排放水平和OH浓度是两个重要的因素,生物质燃烧排放增加会导致BrC分子丰度增加,OH浓度升高会使得BrC分子丰度降低。由于目前对棕色碳分子组成及其对环境变化的响应认识有限,因此从分子层面上探究它们之间的联系将促进对于BrC的认识。

图. 1. (a)吸光性参数与FT-ICR MS分析获得的相对丰度加权的表观参数之间的主成分分析图;(b) 潜在的BrC(圆形)和非BrC化合物(菱形)的单个分子相对丰度与Abs365之间在p<0.05水平的Spearman相关性;HUPC指高度不饱和/酚类化合物

主成分分析结果显示,在表观层面上,表示棕色碳吸光特征的参数,Abs365和MAE365与N/Cw、芳香性和氧化状态呈正相关,与脂肪族和肽类化合物的相对丰度呈负相关。单个分子层面上,相对丰度与Abs365呈正相关的化合物(图1b中红色)主要由多酚、缩合芳香化合物以及含氧量较高的不饱和/酚类化合物组成;低含氧的脂肪族和肽类化合物、不饱和/酚类化合物(图 1b中绿色)与Abs365呈负相关。潜在的BrC化合物主要分布在区域A中,以含氮类化合物为主。

图. 2. (a) 通过随机森林回归模型确定的17个重要分子按对模型精确性的重要性以降序排列;(b) 17个分子的相对丰度随采样时间变化的热图;(c) 利用聚集决策树模型定量分析环境参数对棕色碳吸光变化的影响;(d) 非度量多维标度分析环境参数对BrC分子分布的影响

根据FT-ICR MS分析所获得的每个化合物相对丰度进行随机森林模型运算,共筛选出17种含氮化合物(以硝基芳香族化合物为主),此时模型预测的准确度达到76%。这17种化合物的相对丰度变化与Abs365的趋势一致,其相对丰度较高时对应于高Abs365值,而在Abs365值较低的春季和夏季,它们的相对丰度也呈现较低的趋势,表明这些化合物可能是表征BrC吸光变化的指示物。

使用聚集决策树评估了环境变量对BrC吸光变化影响的重要性,其中指示生物质燃烧排放水平的左旋葡聚糖浓度是最重要的指标(图2c),而在气象参数中表征大气氧化性的OH自由基浓度是重要的指标。NMDS确定环境参数对潜在的BrC化合物的分子分布模式影响(图2d),人为排放源以及与之相关的二次过程是重要的驱动因素。气象条件也通过大气氧化水平、MSR、温度和RH影响BrC的分子分布,但这些因素的影响方向与人为排放源的方向相反。与BVOCs相关的二次过程(MTLs和MSOA)是影响BrC分子分布的另一个重要因素。

图. 3. 单个分子相对丰度与左旋葡聚糖、OH 自由基、NO3-和萜烯衍生的二次有机气溶胶示踪物 (MSOA)之间的Spearman相关性

当生物质燃烧排放较高时,多酚类和缩合芳香化合物的相对丰度增加(图. 3a中红色),而高H/C比、低O/C比的化合物(图. 3a中蓝色)在低左旋葡聚糖浓度的DOM中丰度较高。在与·OH浓度具有关联的Van Krevelen图中,其分子组成的分布变化趋势与左旋葡聚糖变化趋势相反。二次氮化学过程在总体上促进部分BrC化合物丰度的增加,而生物源SOA过程频繁发生会伴随着高O/C值(>0.5)的化合物相对丰度增加,含氧较低(O/C<0.5)的分子相对丰度降低,可能与前体物的分子结构有关。

该工作为促进对BrC分子组成的认识和了解 BrC分子在大气中的动力学变化提供了基础,为未来的有机气溶胶相关研究提供了可参照的思路。相关成果近期发表在Environmental Science & Technology (DOI: 10.1021/acs.est.1c01770)。

该研究受到国家自然科学基金(41773120和42030715),广东省科技计划基金(2019B121205006和2020B1212060053)和有机地球化学国家重点实验室开放基金(SKLOG 2020-05)等项目的资助。

文章信息:Jiang, H., Li, J., Sun, R., Tian, C., Tang, J., Jiang, B., Liao, Y., Chen, C., and Zhang, G., Molecular Dynamics and Light Absorption Properties of Atmospheric Dissolved Organic Matter. Environmental Science & Technology. 2021.

论文链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.1c01770