Category Archives: 科研进展

家用燃煤排放棕色碳的化学特征与吸光性

宋健中 副研究员

棕色碳(Brown Carbon,BrC)是大气气溶胶中一类在紫外-可见光波段具有较强光吸收,且其吸光特性呈现显著的波长依赖性的有机碳组分,广泛存在于气溶胶、云、雾和雨水等介质中。作为重要的大分子有机质,BrC不仅可以直接吸收和散射太阳辐射,影响地球的能量收支平衡,还可以影响颗粒的吸湿性生长,云凝结核和冰核形成,从而大气环境和气候变化。另外这类大分子有机质还会诱导产生活性氧物质,对人类健康产生很大危害。

大气BrC的来源很多,其中生物质和化石燃料燃烧被认为是最主要的一次排放源。长期以来,我国都是以煤炭资源为主要燃料的能源结构,根据中国国家统计局(2016)的数据,煤炭消耗量(4000Tg)占中国总能源的68%,其中93Tg煤用于冬季和全年做饭的家用燃料(NBSC, 2016)。家用燃煤的大范围使用导致大量的污染物排放,受到了相关专家的高度关注并开展了很多研究。然而这些工作主要集中在燃煤排放的有机碳、黑碳和多环芳烃等污染物,对燃煤排放BrC的研究则比较缺乏,对其排放特征认识不深。近期中科院广州地化所彭平安院士团队宋建中副研究员、李美菊博士选用不同成熟度燃煤(散煤和蜂窝煤),在家用煤炉进行燃烧并采集排放的颗粒物样品,对样品中不同BrC组分(水溶性有机碳(WSOC)、水溶性类腐殖质(HULISw)、碱溶性有机质(ASOC)、甲醇溶解有机质(MSOC)的含量、化学和光学特征等进行系统研究,取得了以下重要认识:

(1)家用煤的燃烧是大气棕色碳的重要排放源,其含量和吸光性特征主要受燃煤成熟度的影响,而煤的形状则影响不大。在本研究中,不同的BrC组分如WSOC、HULISw、ASOC含量均随着煤成熟度的增加显示一个“哑铃型”的变化趋势(图1)。另外,不同BrC组分的吸收光谱特性与燃煤的成熟度具有直接的相关性,例如低成熟度燃煤排放的WSOC和MSOC组分具有相对较低的吸光能力。研究还发现,不同溶解性质的BrC组分的光学性质也具有较大差异,与WSOC相比,ASOC和MSOC均具有较低的AAE值和较高的SUVA254和MAE365值,表明后者具有较低的波长依赖性和更强的芳香性和光吸收能力。

图1 不同成熟度家用煤燃烧的排放特征

(2)进一步利用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)研究了WSOC和MSOC组分的分子特征,探讨了煤的成熟度对排放物质分子组成的影响以及有机质分子结构与吸光性的关系。研究发现,家用煤燃烧来源WSOC和MSOC均包含一系列复杂的有机大分子物质,m/z分布范围在150–600,平均分子式分别为C14-16H16-18O4.5-5.6N0.17-0.33S0.66-0.88(WSOC)和C19-21H19-21O2.3-3.9N0.15-0.25S0.05-0.23(MSOC)。显然,WSOC和MSOC组分具有不同的分子组成,WSOC含有较多的O和S,而MSOC则含有较多的C和H。根据元素组成,这些有机物可以分为CHO、CHON、CHOS和CHONS等化合物。其中WSOC含有较多的含S化合物(CHOS和CHONS)(65–87%),而MSOC组分则含有较多的CHO和CHON化合物(79–96%)。与环境样品相比,家用煤燃烧排放的水溶性有机物中含有明显多的含S化合物,表明煤燃烧排放可能是大气HULIS含硫成分的重要来源。值得注意的是,在CHOS化合物中,超过90%的CHOS化合物的O/S原子比大于4,表明了有机硫酸酯结构的大量存在。因此,我们认为家用燃煤可能是大气含硫化合物,特别是有机硫酸酯的重要来源之一。

图2 不同类型BrC分子的DBE 与碳数分布图

研究还发现有机质的分子特征受到了煤成熟度的影响。低成熟度煤燃烧产生的大分子有机质含有较低的芳香性结构和较多的含氧极性基团。另外有机质的分子特征与其吸光性表现出明显的相关性,具有较高芳香性、较低O/C比值和较低极性的有机组分具有较强的吸光性。另外从分子组成上看,CHO和CHON对吸光性的贡献较大,特别是CHON具有较高的吸光能力。

图3 BrC分子结构与吸光性的相关性分析

综合来看,本研究提供了有关家用燃煤燃烧排放的棕色碳的光学和分子特征信息,对于更好的理解家用煤燃烧排放对大气棕色碳的影响具有重要的意义。上述成果发表在国际期刊Environmental Science & Technology上,得到了国家自然科学基金委课题(41390240, 41673117, 41473104)和有机地球化学国家重点实验室自主创新课题等的资助:

[1] Song, J.* Li, M., Fan, X., Zou, C., Zhu, M., Jiang, B., Yu, Z., Jia, W., Liao, Y., Peng, P. ,Molecular Characterization of Water- and Methanol-Soluble Organic Compounds Emitted from Residential Coal Combustion Using Ultrahigh-Resolution Electrospray Ionization Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry. Environmental Science & Technology. 2019, 53, 23, 13607-13617. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.9b04331

[2] Li, M., Fan, X., Zhu, M., Zou, C., Song, J.*, Wei, S., Jia, W., Song, Peng, P., Abundances and light absorption properties of brown carbon emitted from residential coal combustion in China. Environmental Science & Technology 2019, 53(2): 595-603. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.8b05630

ES&T: 孢粉素对多环芳烃(菲)的吸附机制

冉勇 研究员

虽然生态环境中花粉和孢子的数量相当的丰富,无处不在,然而它们在有机污染物的迁移、转化和归宿等过程中的作用,往往被忽视。花粉粒是产生雄配子(精子细胞)的种子植物的雄配子体。孢子是非开花植物(例如蕨类和苔藓)、细菌、真菌和藻类的单细胞繁殖体。花粉和孢粉在水、土、气、生物圈中无处不在,并可通过风媒传粉的方式进入大气中,成为主要的生物气溶胶颗粒;特别是孢粉在附着毒性污染物的情况下,它可以引起或增强哮喘和过敏。在美国南部的孢粉区,大气中最大花粉粒可以高达15,000粒/m3,这将导致约15粒的云凝结核 (CNN)/m3。由于空气中的花粉和真菌孢子不仅大量地产生,而且还可以通过长距离的运输至高海拔地区,因此,它们是全球空气污染物运输的重要媒介。然而这些孢粉在污染物的归宿和迁移中的作用却被忽略了。此外,孢子或花粉可以充当CNN或冰核形成云滴,通过干湿沉降降落到水体和土壤中,并以孢粉素的形式保存在地层中;孢粉素的难降解特性使其成为沉积中有机碳或“干酪根”中的重要成分,以及孢粉作为生态系统变化和全球变化的沉积档案。

由于孢粉素表面具有酚类、烷烃和羧酸等官能团,因此,孢粉素是一种潜在的、低成本的生物吸附剂;根据现有文献报道,它可以用于去除环境中的污染物,例如农药、多环芳烃、以及来自废水、土壤和沉积物等不同来源的多氯联苯等。然而,目前针对孢粉素进行疏水性有机污染物 (HOCs) 的吸附研究只有两项。之前的研究中只对高等植物的花粉进行了研究,尚未研究多种孢粉的成分和结构在HOCs吸附中的作用。并且相对地缺乏基于多种孢子/花粉对多环芳烃吸附的定量信息。

天然有机物(NOM)的化学结构、微孔和极性会控制HOC的吸附能力;NOM的脂肪结构或芳香结构在HOCs的吸附中的重要性,仍然具有争议。先前的一些研究表明,NOM的芳香结构在HOCs的吸附亲和力中扮演着重要的作用,然而,另外一些研究指出NOM的脂肪结构在HOCs的吸附中占据关键的作用,尤其是高抗性孢粉素的聚亚甲基等脂质碳结构域的作用不容忽视。此外,在水体沉积物中,难降解有机质的微孔体积也是影响HOCs的吸附、解吸、归宿过程的主要因素。针对以上科学问题,中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室徐德成硕士研究生和冉勇研究员,深入地研究了多种孢粉及其孢粉素的化学成分、化学结构和微孔特性等性质对菲吸附行为的作用及其环境意义。

在这项研究中,我们选择了来自低等和高等植物的七种孢粉(OS),依次分级为无脂质级分(LF)和孢粉素级分(SP),并运用元素分析、CO2气体吸附、高级固态13C核磁共振光谱等技术进行表征。选择菲作为代表性的多环芳烃,运用批处理吸附技术调查了菲在原样和各个级分上的吸附等温线。研究结果显示孢粉是一种高度交联的高分子聚合物,包括烷基碳、聚亚甲基碳和芳香碳以及含氧官能团等。孢粉素对菲的吸附能力(Koc)可以高达1,170,000 mL / g,表明一些孢粉素是良好的生物吸附剂,可用于去除水介质中的疏水性有机污染物。菲的吸附能力与孢粉素的聚甲基碳、聚亚甲基碳等脂质碳结构域之间存在着高度显著的正相关关系,表明它们对菲的非吸附行为的重要性。同时,极性指数和极性基团与菲的吸附容量呈高度显着的负相关,表明孢粉及其级分的可及性在吸附过程中也扮演着重要的作用。此外,还观察到吸附容量与孢粉及其孢粉素的微孔体积之间存在做不同的显著相关性。本文的研究结果在自然环境中有机污染物的迁移、转化、生物可利用性、水环境的污染修复等方面具有重要的理论和实践意义。

该成果以封面文章形式发表于Environmental Science & Technology上。研究得到了国家自然科学基金-广东省联合基金(U1701244)和面上项目(41773137))资助。

论文信息:Decheng Xu, Shujie Hu, Dainan Zhang, Yongqiang Xiong, Yu Yang, Yong Ran. Importance of sporopollenin structure and accessibility in the sorption of phenanthrene by biota spores and pollens.

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.9b03911

图一、孢粉素对菲的logKoc值与脂肪碳、烷基碳、聚亚甲基、芳香碳、芳香C-C 和芳香C-O含量之间的线性分析(来源:ACS)

图二、Environ. Sci. & Technol.期刊封面介绍

本科实习科研成果: 中国花粉颗粒物的吸湿性

中国科学院广州地球化学研究所通过建立多种机制,鼓励全国各高校的优秀本科生在读期间来所参与高水平科学研究,并取得多项成果。在有机地球化学国家重点实验室唐明金研究员的指导下,陈兰夏迪和陈奕竹两位同学本科实习期间的科研成果近日由ACS Earth and Space Chemistry在线发表。陈兰夏迪同学2019年本科毕业于华南农业大学,现为中国科学院广州地球化学研究所2019级直博生。陈奕竹同学现为中国地质大学(武汉)李四光学院大学三年级本科生,通过李四光学院与广州地球化学研究所的联合培养机制确定唐明金研究员为联合指导老师,并于2019年获得广州地球化学研究所“中国科学院大学生创新实践训练计划”项目的资助。

图1:花粉颗粒物的产生、传输及其环境、气候及生态效应

作为一种生物气溶胶,花粉在人体健康、气候和生态系统演化等多个方面扮演着非常重要的角色。吸湿性是花粉颗粒物最重要的物理化学性质之一,在很大程度上决定花粉颗粒物在地球系统中的行为及效应。我国幅员辽阔,花粉种类众多,然而目前还没有任何关于我国花粉颗粒物的吸湿性研究。在近日发表的这项工作中,陈兰夏迪等人首次测定了25和37摄氏度下11种我国代表性花粉(6种风媒、5种虫媒)的吸湿性,发现这些花粉都具有一定的吸湿性。当相对湿度由0%升高至90%时,花粉颗粒物的质量增加了33-43%,所对应的吸湿性参数约为0.04。就目前已有的数据(包括本研究和前人的研究)来看,风媒花粉和虫媒花粉的吸湿性似乎没有系统差异,而中国常见花粉与欧洲/北美常见花粉的吸湿性也非常相似。此外,两个温度下(25和37摄氏度)花粉颗粒物吸湿性的差异比较小。

图2:11种我国代表性花粉颗粒物的吸湿性。(a)相对湿度为90%时和相对湿度为0%时花粉颗粒物的质量比;(b)花粉颗粒物的吸湿性参数。

该研究获得科技部重点研发计划(2017YFC0210103)、中国科学院对外合作重点项目(132744KYSB20160036)和中国科学院百人计划等项目的资助,合作者包括中国科学院华南植物园罗世孝研究员和香港科技大学王哲教授等人。

文章信息:Chen, L. X. D., Chen, Y. Z., Chen, L. L., Gu, W. J., Peng, C., Luo, S. X., Song, W., Wang, Z., and Tang, M. J.: Hygroscopic properties of eleven pollen species in China, ACS Earth Space Chem., doi: 10.1021/acsearthspacechem.1029b00268, 2019.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsearthspacechem.9b00268