Category Archives: 科研进展

STOTEN: 活化和氧化黑碳对壬基酚的吸附和解吸机理

冉勇 研究员

基酚(NP)是一种内分泌干扰物,对人类构成致癌威胁。目前,在世界范围内的各种有机废水中都检测到 NP。因此,去除污染废水中的 NP 成为环境污染和污水净化的一个重要问题。黑碳(BCs)因其在控制污染物迁移方面的潜在作用而受到广泛关注。 目前,用ZnCl2和KOH活化BCs的报道很多,但系统比较其表面性能、化学结构性能、微孔性能和吸附/解吸性能差异的研究较少。此外,鲜少有报道将活化处理和氧化处理相结合。前期研究表明了活化和氧化BCs对平面化合物(菲,Phen)吸附和解吸中的微孔变形机制,然而,对于活化和氧化BCs在非平面化合物(壬基酚,NP)上的吸附和解吸行为的认识仍然不足。此外,可提取有机质(EOM)和多环芳烃(PAHs)对BCs吸附和解吸的影响还有待进一步研究。

广州地化所胡淑捷博士研究生和冉勇研究员等人,利用化学活化剂(KOH、ZnCl2)、氧化剂(H2O2、NaClO)和有机溶剂分别从页岩干酪根中提取活化黑碳(Z-BCs/P-BCs)、氧化黑碳(ZHP\ZSH\PHP\PSH)和有机溶剂萃取的黑碳样品(E-Z-BCs/E-P-BCs);并测定了它们的表面性质(水接触角、表面酸/碱官能团、阳离子交换能力CEC)、结构性质(高级固态13C NMR)、微孔性质(CO2吸附)和介孔性质(N2吸附),并对热解过程中产生的多环芳烃(PAHs)以及可提取有机质(EOM)进行了量化。相关论文,近期发表于 Science of the Total Environment.

实验表明,不同温度下 BCs 的EOM和 PAHs含量均随热解温度的升高先升高后降低。与 KOH 活化的 BCs 相比,ZnCl2 活化的 BCs 具有较高的碱性表面官能团、CEC 值、芳香碳含量、微孔体积和微孔尺寸,但酸性表面官能团较低。通过 1H – 13C 远程偶极去相估计了稠环芳香环的大小,提出了 300 – 500 ℃之间的 BCs 的结构模型。

此外,研究人员探讨了BCs对壬基酚和菲的吸附和解吸机理。结果表明,可提取有机物的去除暴露了 BCs 的微孔结构,有利于吸附菲,但不利于分子吸附尺寸较大的壬基酚。而且,氧化处理BCs对壬基酚的吸附比对菲的吸附更有效(图1)。另外,氢键在对壬基酚吸附过程中有重要作用;BCs 的微孔结构对吸附不可逆性有显著影响;BCs对壬基酚的解吸滞后机制还与氢键效应和微孔变形效应有关。

为进一步探讨,研究人员利用DR吸附模型估计BCs对Phen和NP的吸附量(Qo)。结果表明,NP的吸附过程存在明显的分子筛作用;空间位阻的原因使得分子较大的壬基酚不能进入到较小的微孔。黑炭对具有平面分子结构的菲的吸附要比非平面的壬基酚吸附的强,供试BCsde 微孔填充和微孔尺寸分布对壬基酚的吸附起着至关重要的作用。

图1: BCs 对菲和壬基酚吸附的 qe值 (来源:Elsevier)

图2: BCs 对菲和壬基酚吸附的 Qo值与微孔体积的关系 (来源:Elsevier)

图3: BCs 对菲和壬基酚吸附的 Qo值与Vo-DFT-(0.37-1.1nm)/Vo-DFT %的系 (来源:Elsevier)

原文链接:Shujie Hu, Decheng Xu, Xianglan Kong, Jian Gong, Yu Yang, Yong Ran, Jingdong Mao,
Effect of the structure and micropore of activated and oxidized black carbon on the sorption and desorption of nonylphenol, Science of The Total Environment, Volume 761, 2021, 144191.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0048969720377226

MPG: 固体沥青大分子有机质的分子模拟

邹艳荣 研究员

质大分子有机质的分子模拟是有机地球化学研究的重要领域,近年来,煤、干酪根、沥青质等地质大分子有机质天然样品的分子模拟工作广泛开展,诸多学者研究了热演化过程中不同成熟度干酪根样品的化学结构变化并建立了相关的结构模型。固体沥青作为原油运移或氧化作用下的后期产物,是自然界中分布广泛的一种重要地质大分子有机质,其中部分固体沥青可富集成矿并被人类开发利用,同时沥青也是石油天然气的重要来源。然而,由于其结构复杂,分子模型构建难度大等问题,关于天然固体沥青分子模拟工作目前研究较少。开展自然条件下固体沥青结构演化研究及分子模拟工作,对原油运移、油气勘探、矿产勘查工作具有重要意义。

中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室博士生梁天,在导师邹艳荣研究员的指导下,对川西北广元地区天然固体沥青开展系统研究。项目组利用Rock-Eval、拉曼光谱、镜质体反射率等方法对四个样品进行了成熟度研究,利用核磁共振技术,分析了不同官能团分布特征,根据上述分析结果,构建了一系列天然固体沥青分子模型。研究结果表明,川西北广元地区天然固体沥青等效镜质体反射率为0.52-0.77%,属于低成熟沥青。沥青样品结构中脂链较短,平均碳原子少于10个,芳环簇中芳环个数为2-4个,这些特征都表明固体沥青在化学结构上与干酪根有着一定的相似之处。

此次研究中共建立四个天然固体沥青分子模型,如图1所示,青川火石岭(QCHSL),青川青沟(QCQG)两个样品脂碳含量较高,为高生烃潜力沥青,而青川黄沙(QCHS)及青川金子山(QCJZS)两个样品芳碳含量较高,生烃潜力较低。上述结果可以用于沥青生烃能力的评价,这为后续开展该地区沥青二次生烃及资源评价提供了新的思路。

图1 本研究建立的四个天然固体沥青分子模型

此外,研究还发现,四个不同成熟度的天然固体沥青结构之间存在演化关系,并且通过碳同位素分析发现,固体沥青在形成过程中,氧化作用可导致碳同位素发生分馏,如图2所示,沥青结构中氧元素的含量与碳同位素呈较好的相关关系。上述研究表明,碳同位素在天然固体沥青溯源工作中会出现一定偏差,而化学结构和氧元素含量决定了用固体沥青碳同位素溯源的可靠性。此次研究中如果以青川火石岭样品为原样,可以看出四个固体沥青都发生了不同程度的氧化作用,从结构演化的角度并结合相关同位素数据认为,该区域的固体沥青更有可能源自于寒武系烃源岩, 这为该区域长期讨论的油气来源问题提出了新的依据。

图2 沥青结构中氧元素的含量与碳同位素的关系图

基于以上成果,研究组建立了第一套随成熟度变化天然沥青分子模型,并提出以模型为依据开展沥青溯源的新思路,同时,该研究还为该区域油气资源来源提供了新的证据,并且为资源勘探和沥青演化研究提供了新的思路。

研究成果近期发表在油气领域国际期刊《Marine and Petroleum Geology》,该项研究得到了中国科学院战略先导科技专项(XDA14010103; XDB10010300)的资助。

论文信息 Liang, Tian; Zhan, Zhao-Wen; Gao, Yuan; Wang, Yao-Ping; Zou, Yan-Rong; Peng, Ping’an. Molecular structure and origin of solid bitumen from northern Sichuan Basin. MARINE AND PETROLEUM GEOLOGY, 2020, 122. DOI: 10.1016/j.marpetgeo.2020.104654

原文链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0264817220304372

ES&T: 与儿童智力降低有关的血铅安全阈值和特异性生物标志物

马慧敏 副研究员

金属污染是我国面临的重要环境与健康问题,比如在我国约有五分之一的耕地面积遭到重金属污染。重金属是指比重大于5的金属,包括砷、汞、镉、铅、铜、铁等,由于具有富集性,在环境中难以降解。砷、铅、汞和镉在2019年的美国国家毒物和疾病登记署(ATSDR)的危害人体健康的有毒化合物清单中分列第一、第二、第三和第七位。这四种重金属都具有神经等多种毒性。以往研究往往关注单一金属暴露对人体健康的影响,然而,多种金属长期低浓度的联合暴露更接近我国同时受多种重金属污染的真实环境。

目前,我国把血铅浓度大于100 μg/L界定为铅中毒,然而近期的研究暗示浓度低于100 μg/L的血铅也严重损害了儿童智力的发育。儿童因为具有吸收多、排泄少的不成熟代谢系统,成为重金属污染的易感人群。根据我国国情,筛选出适合儿童的血铅安全阈值对降低血铅带来的健康风险和疾病负担十分重要。

特异性生物标志物的筛选和鉴定有利于血铅诱导儿童智力降低的精准预防和治疗。DNA甲基化作为关联环境污染物与人体早期健康效应的重要桥梁,具有稳定、易检测、可逆等优势,是理想的生物标志物。然而,目前尚缺乏血铅影响儿童智力的特异性DNA甲基化生物标志物。

针对以上问题,中国科学院广州地球化学研究所博士研究生万聪在马慧敏副研究员的指导下,与广东省疾控中心潘尚霞等合作,分析了中国南方地区一个重金属污染区学龄儿童血样和尿样中四种重金属浓度及其交互作用对儿童智力的影响;采用高通量测序筛选差异甲基化片段,并采用中介分析方法鉴定出显著介导血铅与儿童智力的DNA甲基化生物标志物;界定了血铅影响儿童智力和标志物DNA甲基化的浓度阈值(图1)。该研究的主要结论如下:

图1 主要研究内容

1. 砷、铅、汞和镉四种重金属的联合暴露中只有血铅与儿童智力显著负相关,而砷、铅、汞、镉和四种重金属之间的交互项与儿童智力没有显著相关性,说明四种重金属中铅对神经系统的毒害最大。

2. 筛选出FAM50B1和PTCHD3两个DNA甲基化生物标志物。在暴露组和对照组间筛选出了582个差异甲基化位点(DMCs)和43个差异甲基化区域(DMRs),整体甲基化率下调(图2)。富集分析发现这些DMRs主要与黑色素生成通路和无知觉等神经系统疾病有关。经过大样本测序验证出了12个差异片段,绝大多数属于印记基因,表明印记基因对环境扰动更为敏感。以这些差异片段的DNA甲基化为中介变量,通过4-way分解中介分析和传统中介分析方法共同鉴定出FAM50B1和PTCHD3这两个生物标志物显著介导血铅与儿童智力。

图2 血铅暴露组与对照组儿童间的差异甲基化位点和区域3. 浓度低至57.0 μg/L的血铅依然显著影响儿童智力和标志物基因的DNA甲基化水平,尤其是FAM50B1比较敏感,浓度低至37.1 μg/L的血铅仍然显著影响该基因的DNA甲基化水平,提示有关部门需要对学龄儿童血铅标准修订至57.0 μg/L或以下(图2)。

图3 血铅浓度各个分位上儿童智力和标志物DNA甲基化水平

4. FAM50B和PTCHD3均为印记基因,而FAM50B1和PTCHD3都具有CTCF和RAD21(调控印记基因基因表达的因子)的结合位点;体外细胞实验发现铅暴露后两个标志物的DNA甲基化下调,同时基因表达上调,表明这两个片段的DNA甲基化负调控其所在基因的基因表达。鉴于DNA甲基化具有可逆性和易检测性,本研究筛选的生物标志物可作为潜在的靶点用于铅暴露引起的神经系统疾病早期筛查和精准治疗。

以上研究结果为血铅的安全阈值的制定提供关键数据,筛选出的生物标志物为儿童铅中毒的预防和治疗工作提供精确靶点。本研究受国家重点研发计划、国家自然科学基金,以及广东省自然科学基金等的资助,相关成果已发表在Environmental Science &Technology上。

Wan, C.; Pan, S.; Lin, L.; Li, J.; Dong, G.; Jones, K. C.; Liu, F.; Li, D.; Liu, J.; Yu, Z.; Zhang, G.; Ma, H., DNA Methylation Biomarkers of IQ Reduction are Associated with Long-term Lead Exposure in School Aged Children in Southern China. Environ Sci Technol 2020.

链接:http://dx.doi.org/10.1021/acs.est.0c01696