Category Archives: 科研进展

离子强度影响大气非均相过程中“棕碳”化合物的形成

Prof Sasho Gligorovski

气中云滴及气溶胶关系密切,它们通过反射阳光(冷却效应)和吸收热量(升温效应)等作用影响地球的表面温度。云滴和气溶胶颗粒含有大量的有机化合物,这些化合物通过化学反应转化,影响其组成和物理化学性质,进而影响空气质量和气候变化。云滴的液态水含量(LWC)表示为每体积空气的水(g m-3),由于离子强度低,可将其视为理想溶液。实际上,在偏远地区的云滴中,离子强度在7.5 × 10-5 和 7.5 × 10-4 mol L-1之间变化,而在受污染的云滴中,离子强度稍高,在5 × 10-3 到 1 × 10-2 mol L-1之间。在海洋气溶胶中离子强度则可达6 mol L-1 ,城市环境中气溶胶粒子中离子强度则更高,达到18.6 mol L-1。在北京雾霾严重时期,PM2.5水平高达300 μg m-3 ,湿颗粒物离子强度变化于13 – 43 M,较高离子强度可以影响气溶胶潮解颗粒内的动力学过程及产物分布,从而改变气溶胶成分及光学性质。

为了更好的预测和解释雾霾的形成过程,迫切需要研究离子强度对水相反应、有机化合物光降解和气液非均相过程的影响。近期,中国科学院广州地球化学研究所Sasho研究员团队研究生王轶群等结果证实,离子强度能够影响大气氧化剂如臭氧(O3)在含甲氧基酚类化合物表层的非均相动力学过程,促进“棕碳”的形成。

超高分辨电喷雾电离质谱(FT-ICR-MS)结果表明,邻香兰素(o-VL)在稀水相的非均相臭氧氧化过程中生成了含氧脂肪族CHO化合物和稠环芳香烃化合物,而在SO42-(典型气溶胶潮解粒子核成分)离子的存在下,增加了稠环芳香烃的形成,同时也产生了有机硫酸脂类化合物(-OSO3H)。更重要的是,在NO3 离子的存在下,显著增强了有机硝酸脂类化合物的形成,这些潜在的吸光有机物质(棕色碳)可影响空气质量和气候变化(图1,Wang et al., 2021)。

图1:硝酸离子存在下,邻香兰素与臭氧发生的非均相暗反应所生成的CHO、CHON和CHOS化合物的范式图。颜色表示所计算的DBE数值。颜色条表示芳香性指数(黑色表示Xc < 2.5, 红色表示 2.5 ≤ Xc < 2.7, 绿色表示 Xc ≥ 2.7),饼状图表示所属化合物百分比。(详见Wang et al., 2021)

大气中HONO的光解可产生OH自由基从而影响大气氧化能力,因此,精准解析HONO的来源对于城市和室内空气质量至关重要。脂肪酸是大气气溶胶颗粒表面的重要有机组分,并大量分布在城市灰垢及室内表面。而油酸(Oleic Acid——OA)作为典型的不饱和脂肪酸,与氮氧化物(NO2)发生非均相反应可能是城市大气中HONO的一种潜在来源。基于此,该团队博士生邓惠帆等(2021)首次评估了NO2在油酸薄膜、油酸/Na2SO4和油酸/NaNO3(城市灰垢和气溶胶颗粒中的主要无机盐)混合物薄膜上的非均相动力学过程。该研究结果表明,NO2与OA上的非均相过程可以生成HONO,同时发现NO3的存在可以显著促进HONO的生成。此外,模拟太阳光条件下,利用高灵敏度在线挥发性有机物飞行时间质谱仪(MI-SPI-TOF-MS)检测到气态硝基芳香族化合物的形成。

脂肪酸与NO2的非均相转化可以生成含氮有机化合物以及HONO,特别是在硝酸盐存在的情况下,可以进一步促进硝基芳香族化合物(吸光物质)的生成,并通过辐射强迫影响空气质量;此外,HONO的显著增加对城市室内大气氧化能力具有重要影响(图2)。

图2:硝酸根离子对油酸和NO2发生的非均相反应及其随后形成HONO和棕色碳化合物的过程简图

广州地化所Sasho团队长期关注大气非均相过程,取得了多项高水平研究成果。上述研究得到国家自然科学基金及有机地球化学国家重点实验室自主课题的支持,系列研究成果近期发表在Environmental Science and Technology及Atmospheric Environment等刊物。

论文详情:

Y. Wang, M. Mekic, P. Li, H. Deng, S. Liu, B. Jiang, B. Jin, Davide Vione, S. Gligorovski, Ionic Strength Effect Triggers the Brown Carbon Formation through Heterogeneous Ozone Processing of o-Vanillin, Environ. Sci. Technol., 2021, 55, 8, 4553–4564.

H. Deng, J. Liu, Y. Wang, W. Song, X. Wang, X. Li, D. Vione, S. Gligorovski, The Effect of Inorganic Salts on N-Containing Organic Compounds Formed by Heterogeneous Reaction of NO2 with Oleic Acid, Environ. Sci. Technol., 2021, doi.org/10.1021/acs.est.1c01043.

M. Mekic, S. Gligorovski, Ionic strength effects on heterogeneous and multiphase chemistry: Clouds versus aerosol particles, Atmos. Environ., 2021, 244, 117911.

G. Loisel, M. Mekic, S. Liu, Y. Wang, H. Deng, S. Gligorovski, Ionic strength effect on oligomer formation through photochemical degradation of vanillin in liquid water of aerosol particles, Atmos. Environ., 2021, 246, 118140.

筛查我国主要流域地表水中PPCP类PMT污染物

金彪 研究员

随我国化工行业的快速发展,数以万计化学品的生产、使用和排放加大了环境负担和健康风险。为保护我国饮用水资源安全,我国在2018年开展了全国范围内的集中式饮用水水源地环境保护专项行动。近期《中共中央关于制定国民经济和社会发展第十四个五年规划和二〇三五年远景目标的建议》中明确提出了“重视新污染物治理”的新要求。化学品的环境排放是水体中新污染物的重要来源之一。

药品及个人护理品 (PPCPs) 是一类用量大、普适性强的化学品,污水排放是水体中PPCPs的重要来源。近10年来,我国学者已经对我国水环境中PPCPs进行了观测研究,积累了宝贵数据。水体的化学品污染是我国水资源面临的难题之一,其中持久性、迁移性及毒性化学品 (PMT substances) 具有持久性和弱吸附性,故不容易被沉积物或活性炭等天然屏障或水处理过程去除,能够逐水迁移,在饮用水水源汇聚,进而影响饮用水水质,并通过饮水这一暴露途径危害人体健康。基于这个新的认识,2020年10月,欧盟委员会发布了着眼于2050年的《面向无毒环境的化学品可持续发展战略》,提出将PMT纳入《欧盟物质和混合物的分类、标签和包装法》(REACH),并执行分类和标签制度。

水中PPCP类水污染物数以百计,究竟哪些物质直接牵涉饮用水水源的水质?针对这个问题,广州地化所有机地化国家重点实验室团队调研了我国近年来75篇相关文献,建立了我国主要流域中监测的432种PPCPs的化学污染物清单,系统筛查了其中具有持久、迁移性和毒性(PMT)的污染物。根据筛查结果以及所获取的数据优先级,将PPCP的划分为:vPvM、 PMT、potential PMT/vPvM++、potential PMT/vPvM、PM 等类别。另外,我们进一步探查了我国地表水 (图1)、地下水及饮用水中(图2)已检测出的52种具有或具有潜在PMT特性的PPCPs的污染分布情况及使用类型 (图3)。同时,通过我们的化学品筛查工作验证了一个科学假说,即地下水及饮用水中存在的PMT类PPCPs的占比大于在其在地表水中的占比。

图1:(a) 我国地表水体中PPCPs的持久性、迁移性及毒性特征分类, (b) 地表水体中主要PPCP-PMTs浓度箱线图

在138种地表水检测到的PPCPs (药品及个人护理品)中,具有或很可能具有PMT性质的PPCPs有52种,占地表水种检测到PPCPs的37.7%;在上述52种PPCP-PMTs中,浓度较高的包括:三氯生、氟苯尼考、红霉素、磺胺甲恶唑等。

图2:(a) 我国地下水及饮用水中PPCPs的持久性、迁移性及毒性特征分类 (b) 地表水中PPCP-PMTs浓度箱线图 (c) 饮用水中PPCP-PMTs浓度箱线图

地下水及饮用水中检测到的PPCPs-PMTs共47个,占总检出PPCPs数量的44.3%;其中诺氟沙星,氯四环素,四环素,红霉素在地下水中的浓度较高;而红霉素,磺胺甲恶唑,磺胺嘧啶,氧氟沙星在饮用水中检出的浓度较高。

图3:(a) 地表水中52种PPCP-PMTs的使用类型 (b) 我国主要流域中检测到的PPCP-PMTs的数量

52种 (59.6%) PPCP-PMTs的使用类型主要为抗生素,其次为消炎镇痛药和杀菌类物质;抗生素中氟喹诺酮和磺胺类药物是被检出的主要PPCP-PMTs。

研究结果显示在我国地表水,地下水及饮用水中检测到的PPCPs超过三分之一具有或很可能具有持久性、迁移性及毒性的特征。根据我们筛查出的PPCP-PMT清单,应针对这类高危水污染物进行源头消减,以保护我国饮用水资源和地下水安全。

该项工作由中国科学院广州地球化学研究所金彪、张干研究员,挪威岩土工程研究所Hans Peter Arp教授,生态环境部固废与化学品管理技术中心于洋研究员合作完成。论文题为“The distribution of persistent, mobile and toxic (PMT) pharmaceuticals and personal care products monitored across Chinese water resources”,近期发表在国际期刊Journal of Hazardous Material Letters。第一作者和主要完成人包括硕士研究生黄晨和韩民。近日欧洲媒体“Chemical Watch” 以题为“Scientists in China call for national strategy on PMT substances”对这项研究成果进行了报道。

文章链接:https://doi.org/10.1016/j.hazl.2021.100026

延伸阅读:

1.  Huang, C., Jin, B., Han, M., Yu, Y., Zhang, G. and Arp, H.P.H. (2021) The distribution of persistent, mobile and toxic (PMT) pharmaceuticals and personal care products monitored across Chinese water resources. Journal of Hazardous Materials Letters, 100026.

2.  Jin, B., Huang, C., Yu, Y., Zhang, G. and Arp, H.P.H. (2020) The Need to Adopt an International PMT Strategy to Protect Drinking Water Resources. Environmental Science & Technology 54(19), 11651-11653.

3.  Chemical Watch:https://chemicalwatch.com/268479/scientists-in-china-call-for-national-strategy-on-pmt-substances

单体碳/氯稳定同位素技术示踪多氯联苯的光降解机理

曾艳红副研究员

氯联苯(PCBs)是环境中广泛存在的一类典型毒害性有机污染物。虽然PCBs作为首批受控的持久性有机污染物(POPs)于2001年就已列入POPs受控名单在全球范围内禁止生产和使用,但目前仍能在水体、沉积物及生物体等各种环境和生物介质中被广泛检出。光降解作为自然界中POPs自然消减的主要方式和人工治理POPs污染的重要手段,了解不同环境条件下PCBs的光降解途径及机理对PCBs的污染治理具有重要意义。但是目前在这方面仍缺乏系统的研究。单体多维稳定同位素技术在POPs的降解机理研究中具有独特的优势。近期中国科学院广州地球化学研究所麦碧娴课题组博士研究生黄晨晨与曾艳红副研究员等在已有单体碳稳定同位素分析(C-CSIA)的基础上,首先建立了PCBs和多溴联苯醚的单体氯/溴稳定同位素分析(Cl/Br-CSIA)方法,然后应用C-/Cl-CSIA技术结合定性定量分析手段系统研究了PCBs(PCB18/77/110/138)在非极性惰性溶剂(正己烷相)、极性活泼性溶剂(甲醇/水相)和固气界面(硅胶相)三种不同体系中紫外光降解的途径及机理。研究成果表明:

1)通过对氯、溴同位素比值计算模式、目标物浓度和扫描离子驻留时间、电压、电流、碰撞能等仪器参数的系统优化,建立基于GC-qMS的PCBs和PBDEs的Cl-/Br-CSIA方法。Cl-CSIA的分析精度为0.00008~0.00068,要求采用分子离子计算模式在0.5~10.0 ppm的浓度范围内测定,最适驻留时间为20~100 ms,相对电压、电流和碰撞能分别设置为200 V、34 μA和70 eV。Br-CSIA的分析精度为0.00050~0.00172,要求采用丰度最高四离子法在5~10 ppm浓度范围内测定,驻留时间设置为20~50 ms。本方法的建立对拓展CSIA的应用及深入探讨PCBs和PBDEs的来源转化过程等具有重要意义。

2)正己烷相、甲醇/水相和硅胶相中紫外光降解PCBs的主要产物分别为低溴代PCBs、低溴代PCBs/MeO-PCBs/OH-PCBs和OH-PCBs(图1)。此外,还检测到多氯联苯醚、多氯代二苯并呋喃、多氯代联苯撑和CH3-PCBs等次要产物(图1)。C-/Cl-CSIA分析获得多个PCBs母体和光解产物的碳、氯同位素组成(δ13C和37Cl/35Cl)。双元素同位素分析(Λ值)表明PCBs在不同光解体系中的降解过程可能不同(图2)。随降解时间增加,甲醇/水体系中PCB138的母体及其脱氯产物的占比(TMP)逐渐减少,单体PCB138和脱氯产物的平均碳同位素组成 呈下降趋势,暗示除脱氯转化之外的途径可能存在反同位素效应,这可能与光化学反应过程中的磁同位素效应有关(图3)。此外,邻位脱氯单体PCB18、110和138在Hex和甲醇/水体系中的表观动力学碳同位素效应(C-AKIE)与其相对消失量子产率(“Φ”)具有显著的负相关关系,但是间位/对位脱氯单体PCB77不符合上述趋势,表明紫外光降解PCBs过程中存在碳同位素分馏的掩盖作用和脱氯位点特异性(图3)。

图1:不同紫外光体系中PCBs的光降解产物

图2:不同光降解体系中PCBs的碳-氯同位素分馏

图3:PCBs紫外光降解过程中非脱氯途径的反同位素效应和碳同位素效应的掩盖作用及脱氯位点特异性

该研究得到国家自然科学基金重点项目(41931290)、面上项目(41977306)和广州市科技计划项目(202002030134)等项目的资助。相关研究成果先后发表在《Journal of chromatography A》、《Science of the Total Environment》和《Environmental Science & Technology》上。

论文信息:

1)Huang, C.C., Tian, Y.K., Zeng, Y.H*., Ren, Z.H., Luo, X.J., Mai, B.X. 2020. Chlorine and Bromine Isotope Analysis of Polychlorinated Biphenyls and Polybrominated Diphenyl Ethers Using Gas Chromatography-Quadrupole Mass Spectrometry. Journal of chromatography A 1634, 461715-461715.

2)Huang, C.C., Zeng, Y.H.*, Luo, X.J., Ren, Z.H., Tian, Y.K., Mai, B.X. 2021. Comprehensive exploration of the ultraviolet degradation of polychlorinated biphenyls in different media. Science of the Total Environment 755(2), 142590-142590.

3)Huang, C.C., Zeng, Y.H.*, Zhu, C.H., Ren, Z.H., Lin, Y.E., Gao, S.T., Tian, Y.K., Luo, X.J., Mai, B.X. 2021. Mechanistic Aspects Regarding the Ultraviolet Degradation of Polychlorinated Biphenyls in Different Media: Insights from Carbon and Chlorine Isotope Fractionation. Environmental Science & Technology(https://doi.org/10.1021/acs.est.1c00726).