ES&T: 碳来源与大气过程对大气可溶有机分子组成和吸光特性的影响

李军 研究员

气有机气溶胶 (OA) 对气候、环境、健康等具有重要影响,其中被称为“棕碳 (BrC)”的吸光性OA,因其可吸收太阳辐射,影响辐射平衡而引起广泛关注。由于BrC仅占OA中的一小部分,且不易分离,因此难于对其进行完整的表征。此外,BrC广泛存在于大气中,其分子组成受到不同排放源和大气过程的影响,导致吸光能力产生变化。尽管目前已有研究对不同类型PM样品中BrC的分子组成进行了表征,也在实验室环境中模拟了环境参数,如光照、湿度和大气氧化性等,对BrC吸光的影响。然而由于BrC化合物的分子多样性和实际环境中大气条件的复杂性,很难全面了解BrC的吸光和分子组成如何受到环境条件的影响。

近日,中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室博士生姜鸿兴在导师李军研究员、张干研究员和烟台海岸带研究所田崇国研究员等指导下,利用傅里叶回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)分析了广州PM2.5中的可溶性有机物的分子组成,从表观化学层面和单个分子层面探究了分子组成与吸光性之间的关系;将FT-ICR MS获得的大数据集与吸光特征、在线气象数据以及离线化学示踪物数据等结合,利用多种统计分析方法,如:主成分分析、随机森林模型、决策树等,定性确定环境因素对BrC分子组成和光吸收特性的影响,探讨了在实际大气环境中影响棕色碳(BrC)吸光变化的主要因素及其对应的分子响应机制。结果表明,大气可溶性有机物的吸光主要与不饱和度和芳香结构有关,尤其是含氮化合物,其中利用随机森林模型筛选出的17 种含氮物质可解释BrC吸光变化的76%。在影响BrC吸光的众多环境因素中,生物质燃烧排放水平和OH浓度是两个重要的因素,生物质燃烧排放增加会导致BrC分子丰度增加,OH浓度升高会使得BrC分子丰度降低。由于目前对棕色碳分子组成及其对环境变化的响应认识有限,因此从分子层面上探究它们之间的联系将促进对于BrC的认识。

图. 1. (a)吸光性参数与FT-ICR MS分析获得的相对丰度加权的表观参数之间的主成分分析图;(b) 潜在的BrC(圆形)和非BrC化合物(菱形)的单个分子相对丰度与Abs365之间在p<0.05水平的Spearman相关性;HUPC指高度不饱和/酚类化合物

主成分分析结果显示,在表观层面上,表示棕色碳吸光特征的参数,Abs365和MAE365与N/Cw、芳香性和氧化状态呈正相关,与脂肪族和肽类化合物的相对丰度呈负相关。单个分子层面上,相对丰度与Abs365呈正相关的化合物(图1b中红色)主要由多酚、缩合芳香化合物以及含氧量较高的不饱和/酚类化合物组成;低含氧的脂肪族和肽类化合物、不饱和/酚类化合物(图 1b中绿色)与Abs365呈负相关。潜在的BrC化合物主要分布在区域A中,以含氮类化合物为主。

图. 2. (a) 通过随机森林回归模型确定的17个重要分子按对模型精确性的重要性以降序排列;(b) 17个分子的相对丰度随采样时间变化的热图;(c) 利用聚集决策树模型定量分析环境参数对棕色碳吸光变化的影响;(d) 非度量多维标度分析环境参数对BrC分子分布的影响

根据FT-ICR MS分析所获得的每个化合物相对丰度进行随机森林模型运算,共筛选出17种含氮化合物(以硝基芳香族化合物为主),此时模型预测的准确度达到76%。这17种化合物的相对丰度变化与Abs365的趋势一致,其相对丰度较高时对应于高Abs365值,而在Abs365值较低的春季和夏季,它们的相对丰度也呈现较低的趋势,表明这些化合物可能是表征BrC吸光变化的指示物。

使用聚集决策树评估了环境变量对BrC吸光变化影响的重要性,其中指示生物质燃烧排放水平的左旋葡聚糖浓度是最重要的指标(图2c),而在气象参数中表征大气氧化性的OH自由基浓度是重要的指标。NMDS确定环境参数对潜在的BrC化合物的分子分布模式影响(图2d),人为排放源以及与之相关的二次过程是重要的驱动因素。气象条件也通过大气氧化水平、MSR、温度和RH影响BrC的分子分布,但这些因素的影响方向与人为排放源的方向相反。与BVOCs相关的二次过程(MTLs和MSOA)是影响BrC分子分布的另一个重要因素。

图. 3. 单个分子相对丰度与左旋葡聚糖、OH 自由基、NO3-和萜烯衍生的二次有机气溶胶示踪物 (MSOA)之间的Spearman相关性

当生物质燃烧排放较高时,多酚类和缩合芳香化合物的相对丰度增加(图. 3a中红色),而高H/C比、低O/C比的化合物(图. 3a中蓝色)在低左旋葡聚糖浓度的DOM中丰度较高。在与·OH浓度具有关联的Van Krevelen图中,其分子组成的分布变化趋势与左旋葡聚糖变化趋势相反。二次氮化学过程在总体上促进部分BrC化合物丰度的增加,而生物源SOA过程频繁发生会伴随着高O/C值(>0.5)的化合物相对丰度增加,含氧较低(O/C<0.5)的分子相对丰度降低,可能与前体物的分子结构有关。

该工作为促进对BrC分子组成的认识和了解 BrC分子在大气中的动力学变化提供了基础,为未来的有机气溶胶相关研究提供了可参照的思路。相关成果近期发表在Environmental Science & Technology (DOI: 10.1021/acs.est.1c01770)。

该研究受到国家自然科学基金(41773120和42030715),广东省科技计划基金(2019B121205006和2020B1212060053)和有机地球化学国家重点实验室开放基金(SKLOG 2020-05)等项目的资助。

文章信息:Jiang, H., Li, J., Sun, R., Tian, C., Tang, J., Jiang, B., Liao, Y., Chen, C., and Zhang, G., Molecular Dynamics and Light Absorption Properties of Atmospheric Dissolved Organic Matter. Environmental Science & Technology. 2021.

论文链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.1c01770