利用FT-ICR-MS技术揭示生物质和烟煤燃烧排放水溶性HULIS的分子组成

宋健中 副研究员

“类腐殖质”(Humic Like Substances, HULIS)是一类成分复杂的有机混合物,是气溶胶中水溶性有机质的重要组成部分,广泛存在于大气环境中。由于具有较强的吸光性和吸湿性,HULIS参与多种大气过程,如云凝结核的形成、太阳光吸收和散射等,对区域气候和人体健康等有着重要影响,已成为大气科学研究的热点之一。气溶胶中的HULIS来源广泛,其中生物质燃烧排放被认为是大气中HULIS最主要的一次源。在我国,煤燃烧排放对气溶胶污染的贡献很大,但对于煤燃烧排放HULIS的了解比较缺乏。基于上述原因,近期广州地球化学研究所彭平安学科组宋建中副研究员等利用超高分辨率的傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)系统研究了生物质和烟煤燃烧排放水溶性HULIS的分子组成和特征,并探讨了不同燃烧源对大气HULIS的影响。

该研究发现,燃烧源水溶性HULIS是一类有机大分子的混合物,m/z分布范围在150-700,并且在m/z= 150-400范围强度最高。这与大气气溶胶、雨水和云水中水溶性有机物分子量范围相似,表明了生物质和煤燃烧都是大气水溶性HULIS的重要来源。根据每个负离子的丰度,得到了不同物质燃烧排放HULIS的平均分子式为C15.4H18.4O6.16N0.38S0.06(玉米秸秆)、C16.1H17.7O6.44N0.58S0.06(水稻秸秆)、C19.4H23.9O4.89N0.26S0.10(马尾松枝)和C14.1H15.2O4.75N0.23S0.48(烟煤)。与环境样品相比,煤烟HULIS中含有相对较多的含S化合物,表明了煤燃烧排放可能是大气HULIS含硫成分的重要来源。

虽然不同燃烧源HULIS均由CHO、CHON、CHOS和 CHONS等化合物组成,但不同的HULIS表现出各自的特点。生物质燃烧排放HULIS含有较多的CHON化合物,并且几乎所有化合物都显示氧-氮比(O / N)≥3表明了这些CHON化合物主要由硝基化合物(-NO2)和有机硝酸盐(-NO3)组成(图1)。煤燃烧排放HULIS则具有较多的具有较高不饱和度的含硫化合物(CHOS和CHONS),含硫组分可占总分子数的48%,暗示着对大气污染的重要影响。在煤烟CHOS化合物中,超过91%的CHOS化合物的O/S比率大于4,并且大部分CHOS的化合物的DBE值等于或大于4,表明了芳香有机硫酸酯结构的大量存在。在CHONS化合物中(图2),31.6%的CHONS分子式有七个或更多的O原子,意味着这些CHONS化合物包含一定量的含硝基氧的有机硫酸酯物质。

综合来看,这项工作提供了有关生物质和煤炭燃烧排放的HULIS的分子结构特征的信息,有助于更好的理解燃烧排放对大气HULIS以及棕色碳的影响。

图1 生物质和煤燃烧排放HULIS中CHON组分的DBE 与碳数分布点状图

图2 烟煤燃烧排放HULIS中CHONS组分的DBE与碳数分布点状图与不同类型CHONS化合物的分布图

该研究工作得到了国家自然科学基金(41390240, 41705107, 41473104)的资助,相关成果发表在国际期刊Environmental Science & Technology上,论文信息:

Song, Jianzhong; Li, Meiju; Jiang, Bin; Wei, Siye; Fan, Xingjun; Peng, Ping’an. Molecular Characterization of Water-Soluble Humic like Substances in Smoke Particles Emitted from Combustion of Biomass Materials and Coal Using Ultrahigh-Resolution Electrospray Ionization Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry. ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY, 2018, 52(5): 2575-2585. DOI: 10.1021/acs.est.7b06126

应用FT-ICR-MS技术研究江汉盆地低熟原油中极性有机硫化物的成因

沉积有机质中往往含有丰富的有机硫化物,除了只含硫的常见硫化物如硫醚、四氢噻吩、噻吩和苯并噻吩之外,还包含一些包含其他杂原子(如含N或O)的有机硫化物。为了与普通硫化物区分,我们称之为极性有机硫化物(如N1S1,N1S2,O1S1,O2S1等等)。与一般的有机硫化物相比,极性有机硫化物因为杂原子多,因而有着较高的极性,其组成非常复杂,用常规分析手段很难分离分析,它们的成因目前也尚未明确。根据以上特点,近期广州地化所廖玉宏研究员课题组以江汉盆地高硫低熟原油为研究对象,利用具有超高分辨率的傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS,型号为SolariX XR 9.4T)研究了江汉低熟原油中极性有机硫化物的分布特征,并探讨了其来源。

低熟原油是一种特殊的原油,具有含杂原子极性化合物丰富的特征,它经历的埋藏深度浅、热演化程度低,因而保留了很多原生的地球化学信息。研究发现,在江汉低熟油中,硫元素主要以形成硫杂环而不是形成硫醚的形式存在于有机化合物的分子结构中。硫杂环以及稠合的芳环个数的增加,都会导致硫化物和极性有机硫化物的等效双键值(DBE)增加(图1)。

图1:低熟原油中的极性有机硫化物及对应的含氮含氧极性化合物DBE分布特征。

极性硫化物与相应的极性化合物的分布特征对比研究结果表明,某些极性有机硫化物很可能是由沉积可溶有机质中一些包含活跃官能团(如共轭的C=C双键、羟基)的前驱体在成岩阶段早期经由分子内硫化作用形成的。在此过程中,这些前驱体能够形成的硫杂环个数受其分子结构中活跃官能团数量的控制:比如一对共轭的C=C双键能够通过与微生物的硫酸盐还原作用(BSR)形成的H2S发生加成反应而形成一个四氢噻吩环,而不含活跃官能团的前驱体分子则无法发生加成反应被硫化。需要注意的是,由于其具有反应活跃的特点,含活跃官能团的前驱体分子既可以发生硫化形成有机硫化物,也可以发生氢化形成相应的烃类。如果分子结构中的活跃官能团数量足够多,则可能有一部分官能团发生氢化而其他官能团发生硫化,即硫化和氢化之间存在竞争。比如含有40个C原子的类胡萝卜素分子结构中共有11个共轭的C=C双键,可以通过硫化和/或氢化形成含0~5个硫杂环的一系列化合物,分子结构中每增加一个硫杂环,化合物的DBE增加1(图2)。此外四氢噻吩环的芳香化会形成噻吩环,导致DBE在原有基础上增加2(图2)。这一系列化合物在江汉低熟原油中都有检测到,从而证实了上述机理的合理性。

图2:推测得到的由具有11个共轭C=C双键的类胡萝卜素形成的含有0~5个硫原子的系列化合物的过程(+HS-为硫化,+H为加氢,-H为脱氢(芳香化))。

硫化作用形成的硫化物或者氢化作用形成的非硫化物都会继承这些前驱体的分布特征(如奇偶优势),因而原油中的极性有机硫化物与一些含氮含氧的极性化合物有着类似的分布特征,差别仅仅在于前者在结构上比后者多了一个或几个硫环。基于这种分子结构上的继承性,通过研究低熟油中的极性有机硫化物的分子结构和分布特征可以还原它们的前驱体在沉积物中的分子结构和分布特征,从而获得有用的地球化学信息。

该项成果得到国家自然科学基金面上项目、中国科学院先导科技专项A以及有机地球化学国家重点实验室自主课题资助。论文近期发表在国际期刊《Organic Geochemistry》上,本文的第一作者为博士生刘卫民,通讯作者为廖玉宏研究员,共同作者还包括广州地化所彭平安院士、蒋彬工程师,以及中国石油大学(北京)的史权教授和佛罗里达州立大学的许强教授。

论文信息:Liu, W., Liao, Y.*, Shi, Q., Hsu, C.S., Jiang, B., Peng, P., 2018. Origin of polar organic sulfur compounds in immature crude oils revealed by ESI FT-ICR MS. Organic Geochemistry 121, 36–47.