ES&T: 微孔填充是活化/氧化碳黑(BCs)吸附菲的主要机制

冉勇 研究员

近年来,碳黑(BCs)因其在改善土壤肥力、固碳和控制污染物迁移等方面的潜在作用而受到广泛关注。一些研究人员对BCs进行化学改性,以期改变其结构和性能。活化处理已广泛应用于调控BCs的孔结构。氧化处理则可以引入C=O、OH、COOH等含氧官能团,提高BCs的阳离子交换能力和亲水性,促进BCs在水相中的分散。目前,用ZnCl2和KOH活化BCs的报道很多,但系统比较其表面性能、化学结构性能和吸附/解吸性能差异的研究较少。此外,鲜少有报道将活化处理和氧化处理相结合。我们前期的研究证明了芳香碳在热模拟干酪根上的微孔和对HOCs吸附行为中有重要作用。然而,关于BCs的具体化学结构及其微孔体积和微孔尺寸对HOCs的吸附和解吸行为的认识仍然不足,有待进一步研究。
中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室胡淑捷博士生和冉勇研究员等人,研究了活化和氧化炭黑的结构、表面、微孔性质及其与菲的吸附机理,研究论文发表在近期的Environmental Science and Technology上。以茂名干酪根为研究对象,通过活化处理(KOH和ZnCl2)和氧化处理(H2O2和NaClO)得到了250 – 500 ℃的活化和氧化碳黑。测定了活化和氧化BCs的表面性质(水接触角、表面酸/碱官能团、阳离子交换能力CEC)、结构性质(高级固态13C NMR)、微孔性质(CO2吸附)、介孔性质(N2吸附)和吸附解吸性质。讨论了改性BCs的化学结构、表面性质以及微孔性质对疏水有机污染物吸附机理的影响。结果表明,与KOH活化的BCs相比,ZnCl2活化的BCs具有较高的碱性表面官能团、CEC值、芳香碳含量、微孔体积和吸附体积,但酸性表面官能团较低。微孔模型和解吸实验表明,活化和氧化BCs对菲的主要吸附机理是微孔填充。此外,ZnCl2活化和NaClO氧化BCs对菲的吸附体积(Q0′)与微孔体积(CO2 – V0)呈良好的线性关系:Q0 ‘ = 0.495V0 + 6.28 (R2 = 0.98, p < 0.001)。非质子化芳香碳的含量、微孔体积和微孔尺寸大小是影响菲在BCs上微孔填充机理的关键因素。通过1H – 13C远程偶极去相估计了稠环芳香环的大小,提出了300 – 500 ℃之间的BCs的结构模型。这一发现从化学结构和微孔的角度提高了我们对HOCs吸附机理的认识,为水相有机污染物的去除提供了理论依据。

图1. 13C NMR编辑技术用于鉴定活化和氧化BCs中的不同官能团:细线,MultiCP/MAS谱图;粗线,对应的偶极去相MultiCP/MAS谱图。

图2. 在指定时间tdepth对ZHP300 (a)和ZHP500 (b)进行1H-13C远程偶极去相的13C DP/TOSS光谱序列。(c) 在107 ppm到142 ppm之间共振的芳香族碳信号区与去相时间的关系图。实心圆: ZHP300。 实心方块: ZHP500。空心圆: Carbon 1 of 3-methoxylbenzamide, 与最近的质子有两个键长。空心菱形: Carbon 11 of 1,8-dihydroxy-3-methylanthraquinone, 与最近的质子有三个键长。(d) 利用核磁共振波谱和H-C距离,建立了ZHP500的芳香簇模型。

图3. 活化和氧化BCs对菲的吸附体积Qo’与微孔体积(CO2-Vo)的关系。图中黑线是活化和氧化BCs,蓝线是未经活化的干酪根BCs。空白三角形表示未经活化的500 ℃ BC,不包含在相应的相关方程中。

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