离子强度影响大气非均相过程中“棕碳”化合物的形成

Prof Sasho Gligorovski

气中云滴及气溶胶关系密切,它们通过反射阳光(冷却效应)和吸收热量(升温效应)等作用影响地球的表面温度。云滴和气溶胶颗粒含有大量的有机化合物,这些化合物通过化学反应转化,影响其组成和物理化学性质,进而影响空气质量和气候变化。云滴的液态水含量(LWC)表示为每体积空气的水(g m-3),由于离子强度低,可将其视为理想溶液。实际上,在偏远地区的云滴中,离子强度在7.5 × 10-5 和 7.5 × 10-4 mol L-1之间变化,而在受污染的云滴中,离子强度稍高,在5 × 10-3 到 1 × 10-2 mol L-1之间。在海洋气溶胶中离子强度则可达6 mol L-1 ,城市环境中气溶胶粒子中离子强度则更高,达到18.6 mol L-1。在北京雾霾严重时期,PM2.5水平高达300 μg m-3 ,湿颗粒物离子强度变化于13 – 43 M,较高离子强度可以影响气溶胶潮解颗粒内的动力学过程及产物分布,从而改变气溶胶成分及光学性质。

为了更好的预测和解释雾霾的形成过程,迫切需要研究离子强度对水相反应、有机化合物光降解和气液非均相过程的影响。近期,中国科学院广州地球化学研究所Sasho研究员团队研究生王轶群等结果证实,离子强度能够影响大气氧化剂如臭氧(O3)在含甲氧基酚类化合物表层的非均相动力学过程,促进“棕碳”的形成。

超高分辨电喷雾电离质谱(FT-ICR-MS)结果表明,邻香兰素(o-VL)在稀水相的非均相臭氧氧化过程中生成了含氧脂肪族CHO化合物和稠环芳香烃化合物,而在SO42-(典型气溶胶潮解粒子核成分)离子的存在下,增加了稠环芳香烃的形成,同时也产生了有机硫酸脂类化合物(-OSO3H)。更重要的是,在NO3 离子的存在下,显著增强了有机硝酸脂类化合物的形成,这些潜在的吸光有机物质(棕色碳)可影响空气质量和气候变化(图1,Wang et al., 2021)。

图1:硝酸离子存在下,邻香兰素与臭氧发生的非均相暗反应所生成的CHO、CHON和CHOS化合物的范式图。颜色表示所计算的DBE数值。颜色条表示芳香性指数(黑色表示Xc < 2.5, 红色表示 2.5 ≤ Xc < 2.7, 绿色表示 Xc ≥ 2.7),饼状图表示所属化合物百分比。(详见Wang et al., 2021)

大气中HONO的光解可产生OH自由基从而影响大气氧化能力,因此,精准解析HONO的来源对于城市和室内空气质量至关重要。脂肪酸是大气气溶胶颗粒表面的重要有机组分,并大量分布在城市灰垢及室内表面。而油酸(Oleic Acid——OA)作为典型的不饱和脂肪酸,与氮氧化物(NO2)发生非均相反应可能是城市大气中HONO的一种潜在来源。基于此,该团队博士生邓惠帆等(2021)首次评估了NO2在油酸薄膜、油酸/Na2SO4和油酸/NaNO3(城市灰垢和气溶胶颗粒中的主要无机盐)混合物薄膜上的非均相动力学过程。该研究结果表明,NO2与OA上的非均相过程可以生成HONO,同时发现NO3的存在可以显著促进HONO的生成。此外,模拟太阳光条件下,利用高灵敏度在线挥发性有机物飞行时间质谱仪(MI-SPI-TOF-MS)检测到气态硝基芳香族化合物的形成。

脂肪酸与NO2的非均相转化可以生成含氮有机化合物以及HONO,特别是在硝酸盐存在的情况下,可以进一步促进硝基芳香族化合物(吸光物质)的生成,并通过辐射强迫影响空气质量;此外,HONO的显著增加对城市室内大气氧化能力具有重要影响(图2)。

图2:硝酸根离子对油酸和NO2发生的非均相反应及其随后形成HONO和棕色碳化合物的过程简图

广州地化所Sasho团队长期关注大气非均相过程,取得了多项高水平研究成果。上述研究得到国家自然科学基金及有机地球化学国家重点实验室自主课题的支持,系列研究成果近期发表在Environmental Science and Technology及Atmospheric Environment等刊物。

论文详情:

Y. Wang, M. Mekic, P. Li, H. Deng, S. Liu, B. Jiang, B. Jin, Davide Vione, S. Gligorovski, Ionic Strength Effect Triggers the Brown Carbon Formation through Heterogeneous Ozone Processing of o-Vanillin, Environ. Sci. Technol., 2021, 55, 8, 4553–4564.

H. Deng, J. Liu, Y. Wang, W. Song, X. Wang, X. Li, D. Vione, S. Gligorovski, The Effect of Inorganic Salts on N-Containing Organic Compounds Formed by Heterogeneous Reaction of NO2 with Oleic Acid, Environ. Sci. Technol., 2021, doi.org/10.1021/acs.est.1c01043.

M. Mekic, S. Gligorovski, Ionic strength effects on heterogeneous and multiphase chemistry: Clouds versus aerosol particles, Atmos. Environ., 2021, 244, 117911.

G. Loisel, M. Mekic, S. Liu, Y. Wang, H. Deng, S. Gligorovski, Ionic strength effect on oligomer formation through photochemical degradation of vanillin in liquid water of aerosol particles, Atmos. Environ., 2021, 246, 118140.