家用燃煤排放棕色碳的化学特征与吸光性

宋健中 副研究员

棕色碳(Brown Carbon,BrC)是大气气溶胶中一类在紫外-可见光波段具有较强光吸收,且其吸光特性呈现显著的波长依赖性的有机碳组分,广泛存在于气溶胶、云、雾和雨水等介质中。作为重要的大分子有机质,BrC不仅可以直接吸收和散射太阳辐射,影响地球的能量收支平衡,还可以影响颗粒的吸湿性生长,云凝结核和冰核形成,从而大气环境和气候变化。另外这类大分子有机质还会诱导产生活性氧物质,对人类健康产生很大危害。

大气BrC的来源很多,其中生物质和化石燃料燃烧被认为是最主要的一次排放源。长期以来,我国都是以煤炭资源为主要燃料的能源结构,根据中国国家统计局(2016)的数据,煤炭消耗量(4000Tg)占中国总能源的68%,其中93Tg煤用于冬季和全年做饭的家用燃料(NBSC, 2016)。家用燃煤的大范围使用导致大量的污染物排放,受到了相关专家的高度关注并开展了很多研究。然而这些工作主要集中在燃煤排放的有机碳、黑碳和多环芳烃等污染物,对燃煤排放BrC的研究则比较缺乏,对其排放特征认识不深。近期中科院广州地化所彭平安院士团队宋建中副研究员、李美菊博士选用不同成熟度燃煤(散煤和蜂窝煤),在家用煤炉进行燃烧并采集排放的颗粒物样品,对样品中不同BrC组分(水溶性有机碳(WSOC)、水溶性类腐殖质(HULISw)、碱溶性有机质(ASOC)、甲醇溶解有机质(MSOC)的含量、化学和光学特征等进行系统研究,取得了以下重要认识:

(1)家用煤的燃烧是大气棕色碳的重要排放源,其含量和吸光性特征主要受燃煤成熟度的影响,而煤的形状则影响不大。在本研究中,不同的BrC组分如WSOC、HULISw、ASOC含量均随着煤成熟度的增加显示一个“哑铃型”的变化趋势(图1)。另外,不同BrC组分的吸收光谱特性与燃煤的成熟度具有直接的相关性,例如低成熟度燃煤排放的WSOC和MSOC组分具有相对较低的吸光能力。研究还发现,不同溶解性质的BrC组分的光学性质也具有较大差异,与WSOC相比,ASOC和MSOC均具有较低的AAE值和较高的SUVA254和MAE365值,表明后者具有较低的波长依赖性和更强的芳香性和光吸收能力。

图1 不同成熟度家用煤燃烧的排放特征

(2)进一步利用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)研究了WSOC和MSOC组分的分子特征,探讨了煤的成熟度对排放物质分子组成的影响以及有机质分子结构与吸光性的关系。研究发现,家用煤燃烧来源WSOC和MSOC均包含一系列复杂的有机大分子物质,m/z分布范围在150–600,平均分子式分别为C14-16H16-18O4.5-5.6N0.17-0.33S0.66-0.88(WSOC)和C19-21H19-21O2.3-3.9N0.15-0.25S0.05-0.23(MSOC)。显然,WSOC和MSOC组分具有不同的分子组成,WSOC含有较多的O和S,而MSOC则含有较多的C和H。根据元素组成,这些有机物可以分为CHO、CHON、CHOS和CHONS等化合物。其中WSOC含有较多的含S化合物(CHOS和CHONS)(65–87%),而MSOC组分则含有较多的CHO和CHON化合物(79–96%)。与环境样品相比,家用煤燃烧排放的水溶性有机物中含有明显多的含S化合物,表明煤燃烧排放可能是大气HULIS含硫成分的重要来源。值得注意的是,在CHOS化合物中,超过90%的CHOS化合物的O/S原子比大于4,表明了有机硫酸酯结构的大量存在。因此,我们认为家用燃煤可能是大气含硫化合物,特别是有机硫酸酯的重要来源之一。

图2 不同类型BrC分子的DBE 与碳数分布图

研究还发现有机质的分子特征受到了煤成熟度的影响。低成熟度煤燃烧产生的大分子有机质含有较低的芳香性结构和较多的含氧极性基团。另外有机质的分子特征与其吸光性表现出明显的相关性,具有较高芳香性、较低O/C比值和较低极性的有机组分具有较强的吸光性。另外从分子组成上看,CHO和CHON对吸光性的贡献较大,特别是CHON具有较高的吸光能力。

图3 BrC分子结构与吸光性的相关性分析

综合来看,本研究提供了有关家用燃煤燃烧排放的棕色碳的光学和分子特征信息,对于更好的理解家用煤燃烧排放对大气棕色碳的影响具有重要的意义。上述成果发表在国际期刊Environmental Science & Technology上,得到了国家自然科学基金委课题(41390240, 41673117, 41473104)和有机地球化学国家重点实验室自主创新课题等的资助:

[1] Song, J.* Li, M., Fan, X., Zou, C., Zhu, M., Jiang, B., Yu, Z., Jia, W., Liao, Y., Peng, P. ,Molecular Characterization of Water- and Methanol-Soluble Organic Compounds Emitted from Residential Coal Combustion Using Ultrahigh-Resolution Electrospray Ionization Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry. Environmental Science & Technology. 2019, 53, 23, 13607-13617. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.9b04331

[2] Li, M., Fan, X., Zhu, M., Zou, C., Song, J.*, Wei, S., Jia, W., Song, Peng, P., Abundances and light absorption properties of brown carbon emitted from residential coal combustion in China. Environmental Science & Technology 2019, 53(2): 595-603. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.8b05630