电子电离源质谱上裂解反应的氯/溴同位素效应

唐才明 博士、工程师

单体氯/溴同位素分析(CSIA-Cl/Br)是当前环境分析化学研究中的热点和难点。近十余年来,基于气相色谱-四极杆质谱(GC-qMS)和气相色谱高分辨质谱的CSIA-Cl/Br方法开始出现,较之传统方法具有灵敏度高、分析物谱宽及操作简单等优势,而且具有与传统方法相近的分析精度。然而,一些影响分析精度和准确度的问题尚待揭示和解决,如发生在色谱分离过程中的氯/溴同位素分馏和协同二维碳-氯/溴同位素分馏。除此以外,卤代有机物可能会在电子电离源质谱(EI-MS)上的裂解反应中发生严重氯/溴同位素效应。前人研究表明,EI-MS上的裂解反应中会发生异常巨大的氢/氘动力学同位素效应,量级高达102-103,远超于常规溶液反应中的动力学同位素效应。为此,广州地化所彭先芝研究员和唐才明博士以及广州质检院谭建华博士预测显著氯/溴同位素效应会类似地发生于EI-MS上的脱卤反应中,并由此开展相关实验和理论研究。
研究人员以12种有机氯和5种有机溴为模型化合物探究了发生在EI-MS上碎裂过程中的氯/溴同位素效应及其产生机理。17种化合物均在EI-MS上发生显著氯/溴同位素效应,且显著程度远高于现实环境脱卤反应中的氯/溴同位素效应(图1)。该研究利用离子间和离子内同位素效应理论以及准平衡理论解释了所观测同位素效应的产生机理,并首次推导和证明了离子间(分子间)同位素效应公式(图2),其中一个可以普适性地解释脱卤反应(包括协同和分步反应)中的离子间同位素效应(A),另一个可以解释分步脱卤反应中的离子间同位素效应(符合大多数脱卤反应情形) (B)。EI-MS上的氯/溴同位素效应会严重影响CSIA-Cl/Br数据的准确度和精确度,同时可能是一种导致卤代有机物氯/溴同位素异数体非随机分布或加重非随机分布程度的原因,进而可能影响合适和合理氯/溴同位素比值计算方法的选择。
研究结果对基于气相色谱电子电离源质谱的新型CSIA-Cl/Br方法的建立和优化具有重要应用价值。针对EI-MS上同位素效应对CSIA-Cl/Br的可能影响,该研究提出了以下对策以提高分析精度和准确度:全分子离子同位素异数体计算法为最佳氯/溴同位素比值计算方法;稳定的电子轰击能量有利于提高单体同位素分析精度;利用跟分析物结构一致的同位素外标校正同位素比值。经过前期努力,研究人员建立的基于高灵敏度和高选择性气相色谱质谱的CSIA-Cl/Br方法已经具备良好性能,并将为后续环境研究奠定方法学基础。
该研究得到国家自然科学基金青年项目资助。

图1. 卤代有机物在EI-MS上的脱卤反应中发生的氯/溴同位素效应及数据处理过程示意图(以o,p’-DDE为例).

图2. EI-MS上脱卤反应中分子离子同位素异数体至子离子同位素异数体的路径和概率图解(以四氯甲烷为例)以及离子间(分子间)同位素效应公式.

 

论文信息:

1. Caiming Tang, Jianhua Tan, Zhiqiang Shi, Yujuan Fan, Zhiqiang Yu, Xianzhi Peng. Chlorine and bromine isotope fractionations of halogenated organic compounds in fragmentation by gas chromatography-electron ionization high resolution mass spectrometry. Journal of Chromatography A, 2019, 1603, 278-287. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2019.06.017.

2. Caiming Tang, et al. Simultaneous observation of concurrent two-dimensional carbon and chlorine/bromine isotope fractionations of halogenated organic compounds on gas chromatography. Analytica Chimica Acta, 2018, 1039, 172-182.

3. Caiming Tang, et al. Chlorine and bromine isotope fractionation of halogenated organic pollutants on gas chromatography columns. Journal of Chromatography A, 2017, 1514, 103-109.