ES&T:大气中芳香烃的光氧化形成小分子有机酸的机制

王赛男 博士后

酸是地表大气中最重要的一类有机酸,对于全球酸雨的形成、大气中pH相关的液相反应以及云内OH自由基反应等均有着极其重要的作用。同时,甲酸在云成核中扮演着重要角色,间接影响地表辐射强迫从而造成全球气候变化。大气中甲酸的主要来源包括地面植被和机动车尾气的直接排放,以及挥发性有机物(VOCs)大气氧化过程中的二次生成等。

目前,基于地面观测、航测以及卫星数据实际测得的甲酸浓度远高于模型模拟的结果,前者是后者的四倍之多。这也就表明,大气中仍存在着大量的甲酸的未知源,现阶段我们对甲酸形成机制的认识仍有很大的不足。尤其是在人类活动频繁的城市地区,例如油气生产区以及露天燃烧厂等,当前仍无法解释大气中甲酸大量且快速的生成现象。

近期,中国科学院广州地球化学研究所王新明研究员课题组的博士后王赛男及其合作者英国约克大学Mike Newland等人,发现了芳香烃化合物在光氧化过程中形成甲酸及其他小分子有机酸的机制(图1)。研究者通过理论计算提出了芳香烃氧化中的典型自由基中间体存在一种新的反应方式,该反应有别于传统的断键反应机理,反应可生成一类烯酮-烯醇类中间体化合物ketene-enol(图2);而该ketene-enol中间体后续分别与大气中的O3和OH自由基的反应均可生成大量的甲酸及其他小分子有机酸(图3)。以上理论研究结果也通过烟雾箱实验及模型模拟得到了证实(图4)。此外,研究者针对四种空气质量不同的环境条件,分别对苯、甲苯以及呋喃三种VOC氧化中小分子有机酸的生成速率进行了估算。

芳香烃化合物是一类极其重要的人为源VOC,在大气中分布广泛且反应活性高,排放总量占到了全球非甲烷烃类的10%,在城市地区甚至可达20%。因此,本研究中提出的反应机制将有助于提高对全球甲酸及其他小分子有机酸的模拟能力。尤其是在城市以及生物质燃烧地区等伴随高芳香烃排放的环境下,改善将会更加显著。

图 1. 芳香烃光氧化过程形成小分子有机酸的机理示意图

图 2. 理论计算得到的形成ketene-enol中间体的反应势能面

图 3. Ketene-enol后续与O3和OH自由基反应形成甲酸的机理

图 4. 利用提出的新机理模拟烟雾箱实验中甲酸的生成过程

本研究受国家重点研发计划和国家自然科学基金青年基金等项目资助,研究成果近期发表在国际期刊Environmental Science & Technology上。

论文信息: Wang, S.*, Newland, M., Deng, W., Rickard, A., Hamilton, J., Muñoz, A., Ródenas, M., Wang, L., Wang, X.*, Aromatic Photooxidation, A New Source of Atmospheric Acidity, Environmental Science & Technology, 2020, 54, 7798-7806

论文链接:https://doi.org/10.1021/acs.est.0c00526