ES&T letters:气溶胶二元羧酸的单体放射性碳(14C)同位素分析

机气溶胶(OA)通常占大气细颗粒的20-90%,对环境,气候和人类健康造成了巨大影响。在OA中,水溶性的有机气溶胶(WSOA)能参与成云过程,改变云层反射率。因其显著的气候效应,WSOA近年来受到了学界的广泛关注。二元羧酸是WSOA中含量最高的一类化合物。二元羧酸含有两个羧基官能团,挥发性低,亲水性强,能通过影响云凝结核和冰核的形成而影响大气辐射强迫,进而改变全球和区域气候。此外,大气二次反应过程是二元羧酸最重要的来源。尤其是二元羧酸中浓度最高的草酸,是大气水相光化学反应的终端产物。因此研究二元羧酸的来源和形成过程有助于更好地了解由SOA主导的空气污染事件的演化以及气溶胶-气候的交互效应。由于缺乏有力的技术手段,准确定量二元羧酸的前体物来源,并追踪其大气过程依旧面临很大的挑战。

对单个化合物的放射性碳同位素(14C)分析能准确量化石源和非化石源对该物质的贡献占比,是一种十分有效的源解析方法。然而,14C的天然丰度只有1.2×10-10,因此14C分析对样本量的需求巨大。此外,为实现单化合物的14C分析,需要从复杂的气溶胶基质中分离并收集到高纯度的目标化合物分子,并将操作流程中的碳污染控制到最低。

徐步青 博士研究生

近期,中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室张干研究员课题组博士研究生徐步青,与瑞典斯德哥尔摩大学Örjan Gustafsson教授、日本中部大学Kimitaka Kawamura教授合作,首次建立了一套经严格质量评估的气溶胶中小分子量二元羧酸的单体放射性碳同位素(14C)分析方法。方法首先将二元酸衍生化形成极性更低的二元酸二丁酯,随后使用制备气相色谱(PCGC)实现二元酸单体化合物的制备收集。收集到的单体化合物经石墨化后,最后在有机地球化学国家重点实验室的14C专用加速器质谱仪上分析二元酸的14C组成。通过对衍生化条件,PCGC运行参数和溶剂挥发时间的优化,方法全流程对二元酸的回收率大于60%,收集到二元酸的纯度大于99%。方法流程引入的碳污染控制在1 μg以内。对一系列二元酸标样的分析结果证明该方法能精确地还原真实气溶胶样品中二元羧酸的14C信号(图1)。对于大于100μg碳的样本,方法的准确度和精确度均优于20‰。

图1 方法操作前(x轴)后(y轴)标准品14C信号的对比

研究人员成功应用该方法成功在珠三角鹤山市的气溶胶中收集到足够碳量和高纯度的草酸用于14C分析。基于14C源解析结果,在受海洋气团和大陆气团影响下,气溶胶中二元酸的化石碳来源占比分别为28%和76%(图2)。研究结果揭示了不同气象条件下二元羧酸来源和反应途径的差异显著,证明方法能很好地追踪环境样品中二元羧酸的大气命运。

图2 基于14C分析结果计算的草酸化石源和非化石源浓度(ng m-3)

本研究为研究大气中二次有机气溶胶的来源及演化提供了全新的维度。研究成果被评选为国际期刊Environmental Science & Technology Letters的副封面论文,受到国家重点研发计划(2017YFC0212000)、国家自然基金((42030715, 41430645, 41703124, 41773120)、中科院国际合作计划(132744KYSB20170002)等项目的联合资助。

论文信息:

Xu, B.; Cheng, Z.; Gustafsson, Ö.; Kawamura, K.; Jin, B.; Zhu, S.; Tang, T.; Zhang, B.; Li, J.; Zhang, G. Compound-Specific Radiocarbon Analysis of Low Molecular Weight Dicarboxylic Acids in Ambient Aerosols Using Preparative Gas Chromatography: Method Development. Environmental Science & Technology Letters 2021, 8, (2), 135-141

相关链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.estlett.0c00887