ESPI Cover Story: 利用单质硫(S0)硫化纳米零价铁 (nZVI)

米零价铁(nZVI)作为一种极具应用前景的地下水和土壤修复环境纳米材料,在处理一系列有毒和有害的环境污染物,特别是卤代持久性有机污染物方面具有巨大的潜力。然而,nZVI与O2、H2O/H+等自然氧化物种的反应会加速nZVI的表面钝化,降低其对目标污染物的处理能力,阻碍nZVI在污染场地修复中的进一步推广和应用。

最近的研究发现利用还原性硫化物硫化nZVI能抑制nZVI表面的析氢反应(H2O与Fe0反应形成H2),增加nZVI的电子利用效率和对目标污染物的选择性。目前,nZVI硫化的传统方法主要是利用不稳定的还原性硫化物如连二亚硫酸钠(Na2S2O4)或硫化钠(Na2S)在水溶液中进行硫化。这种硫化方法存在一定的局限性,包括(1)大量Fe0被高价硫物种(如S2O42-)氧化,导致活性Fe0和硫化试剂的消耗;(2)硫化过程中会释放出有毒有害气体H2S;(3)活性Fe0与水发生反应,降低了nZVI的反应活性。因此,寻求一种安全稳定的硫化剂和开发环境友好的硫化技术,对硫化纳米零价铁(S-nZVI)在环境修复中的应用具有重要的意义。

钟音 副研究员

中国科学院广州地球化学研究所博士研究生王贺丽在导师彭平安研究员和钟音副研究员的指导下,选择了安全、稳定和价格低廉的单质硫(S0)与nZVI在乙醇体系下进行硫化反应,并通过X-射线光电子能谱、透射电子显微镜、析氢实验、电化学实验等一系列手段对获得的S-nZVIS进行表征分析。结果表明S0硫化的nZVI表面形成了较均匀的FeS/FeS2层(图1),该FeS/FeS2层不仅减缓了nZVI的析氢反应,还增强了表面电子传输速率(图2)。与nZVI和其他硫化剂硫化的纳米零价铁(S-nZVINa2S和S-nZVINa2S2O4)相比(图3 A-C),S-nZVIS还原转化潜在持久性有机污染物四溴双酚A (tetrabromobisphenol A, TBBPA)及其脱溴产物的速率更快。此外,S-nZVIS可应用于受TBBPA污染的环境水样(包括河水、地下水、自来水)的处理,还原转化TBBPA的速率显著高于nZVI(图3D)。总之,该方法规避了传统还原性硫化物消耗活性Fe0及释放有毒气体的应用弊端,减少了Fe0与水的反应,提高了nZVI对污染物的反应活性,是一种简单、安全、廉价和高效的硫化方法,为S-nZVI在污染场地修复中的应用提供理论依据和技术参考。

图1不同硫铁摩尔比下S-nZVIS XPS S 2p窄区光谱图(A)、S形态分布图(B)、XPS Fe 2p窄区光谱图(C)和Fe形态分布图(D)

图2不同硫铁摩尔比条件下S-nZVIS修饰玻碳电极的Tafel极化曲线图(A)和循环伏安曲线图(B)

图3 S-nZVIS (A)、S-nZVINa2S2O4(B)和S-nZVINa2S(C)对TBBPA去除的动力学过程及S-nZVIS处理受TBBPA污染的环境水样(D)

该研究成果近期正式发表在国际期刊Enironmental Science: Processes & Impacts上,并被选为主封面文章(outside front cover)。该研究获得了国家自然科学基金(41773132、42077285)、广东省科技计划项目(2017B030314057、2019B121205006)和有机地球化学国家重点实验室开放基金(SKLOG-201910、SKLOG2020-4)等项目的资助。

Wang Heli, Zhong Yin, Zhu Xifen, Li Dan, Deng Yirong, Huang Weilin and Peng Ping’an. Enhanced tetrabromobisphenol A debromination by nanoscale zero valent iron particles sulfidated with S0 dissolved in ethanol. Environ. Sci.: Processes Impacts, 2021, 23, 86-97, DOI: 10.1039/d0em00375a.

论文链接:https://doi.org/10.1039/D0EM00375A