ESPI Cover Story: 利用单质硫(S0)硫化纳米零价铁 (nZVI)

米零价铁(nZVI)作为一种极具应用前景的地下水和土壤修复环境纳米材料,在处理一系列有毒和有害的环境污染物,特别是卤代持久性有机污染物方面具有巨大的潜力。然而,nZVI与O2、H2O/H+等自然氧化物种的反应会加速nZVI的表面钝化,降低其对目标污染物的处理能力,阻碍nZVI在污染场地修复中的进一步推广和应用。

最近的研究发现利用还原性硫化物硫化nZVI能抑制nZVI表面的析氢反应(H2O与Fe0反应形成H2),增加nZVI的电子利用效率和对目标污染物的选择性。目前,nZVI硫化的传统方法主要是利用不稳定的还原性硫化物如连二亚硫酸钠(Na2S2O4)或硫化钠(Na2S)在水溶液中进行硫化。这种硫化方法存在一定的局限性,包括(1)大量Fe0被高价硫物种(如S2O42-)氧化,导致活性Fe0和硫化试剂的消耗;(2)硫化过程中会释放出有毒有害气体H2S;(3)活性Fe0与水发生反应,降低了nZVI的反应活性。因此,寻求一种安全稳定的硫化剂和开发环境友好的硫化技术,对硫化纳米零价铁(S-nZVI)在环境修复中的应用具有重要的意义。

钟音 副研究员

中国科学院广州地球化学研究所博士研究生王贺丽在导师彭平安研究员和钟音副研究员的指导下,选择了安全、稳定和价格低廉的单质硫(S0)与nZVI在乙醇体系下进行硫化反应,并通过X-射线光电子能谱、透射电子显微镜、析氢实验、电化学实验等一系列手段对获得的S-nZVIS进行表征分析。结果表明S0硫化的nZVI表面形成了较均匀的FeS/FeS2层(图1),该FeS/FeS2层不仅减缓了nZVI的析氢反应,还增强了表面电子传输速率(图2)。与nZVI和其他硫化剂硫化的纳米零价铁(S-nZVINa2S和S-nZVINa2S2O4)相比(图3 A-C),S-nZVIS还原转化潜在持久性有机污染物四溴双酚A (tetrabromobisphenol A, TBBPA)及其脱溴产物的速率更快。此外,S-nZVIS可应用于受TBBPA污染的环境水样(包括河水、地下水、自来水)的处理,还原转化TBBPA的速率显著高于nZVI(图3D)。总之,该方法规避了传统还原性硫化物消耗活性Fe0及释放有毒气体的应用弊端,减少了Fe0与水的反应,提高了nZVI对污染物的反应活性,是一种简单、安全、廉价和高效的硫化方法,为S-nZVI在污染场地修复中的应用提供理论依据和技术参考。

图1不同硫铁摩尔比下S-nZVIS XPS S 2p窄区光谱图(A)、S形态分布图(B)、XPS Fe 2p窄区光谱图(C)和Fe形态分布图(D)

图2不同硫铁摩尔比条件下S-nZVIS修饰玻碳电极的Tafel极化曲线图(A)和循环伏安曲线图(B)

图3 S-nZVIS (A)、S-nZVINa2S2O4(B)和S-nZVINa2S(C)对TBBPA去除的动力学过程及S-nZVIS处理受TBBPA污染的环境水样(D)

该研究成果近期正式发表在国际期刊Enironmental Science: Processes & Impacts上,并被选为主封面文章(outside front cover)。该研究获得了国家自然科学基金(41773132、42077285)、广东省科技计划项目(2017B030314057、2019B121205006)和有机地球化学国家重点实验室开放基金(SKLOG-201910、SKLOG2020-4)等项目的资助。

Wang Heli, Zhong Yin, Zhu Xifen, Li Dan, Deng Yirong, Huang Weilin and Peng Ping’an. Enhanced tetrabromobisphenol A debromination by nanoscale zero valent iron particles sulfidated with S0 dissolved in ethanol. Environ. Sci.: Processes Impacts, 2021, 23, 86-97, DOI: 10.1039/d0em00375a.

论文链接:https://doi.org/10.1039/D0EM00375A

从印记基因中筛选PM2.5暴露诱导的特异性分子标志物

马慧敏 副研究员

记基因是指从父代或是母代单一遗传给后代的基因(只表达一条链的信息),其表达受到印记控制区域的表观遗传调控。印记基因的单倍体形态使得其甲基化的改变具有更广的生物功能,其表观遗传学改变被称为“印记缺失”(LOI:“loss of imprinting”),LOI是癌症中最常见的改变之一,往往与许多细胞功能、机体生长发育和神经行为等健康效应相关。印记基因与肺生长、呼吸疾病和肺癌等有关,近期印记基因控制区(ICRs)被报道对环境的改变更加敏感,因此有望从印记基因中筛选出PM2.5暴露诱导的特异性分子标志物,更深入的理解PM2.5对人体健康的作用机制。

中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室研究生梁耀辉在导师马慧敏副研究员的指导下,与中山大学公共卫生学院胡立文副教授和董光辉教授合作,设计定组人群实验(panel study),招募30个在校大学生,在不同区域暴露,分析PM2.5暴露与人体印记基因甲基化改变的相关性,利用mixed-effects models分析PM2.5及其组分暴露与印记基因ICRs甲基化改变之间的潜在联系,筛选PM2.5暴露的特异敏感性生物标志物。

该项研究发现,PM2.5的质量浓度与印记基因甲基化间无显著相关性,但PM2.5的化学组分与八个ICRs(L3MBTL1、NNAT、PEG10、GNAS Ex1A、MCTS2、SNURF/SNRPN、IGF2R和RB1)和一个非印记基因(CYP1B1)间具呈现显著相关性。这表明,相比于非印记基因,印记基因ICRs甲基化在应对PM2.5暴露时更加容易受到PM2.5化学组分的干扰,单纯控制PM2.5质量可能不足以降低PM2.5暴露对健康的影响。在这些印记基因中,当化学组成相似时,L3MBTL1的改变程度更大,表明L3MBTL1对PM2.5化学组分暴露最为敏感。此外,研究还发现印记基因甲基化较易受到来自交通源的过渡金属暴露影响。

此项研究结果,可望为PM2.5暴露的精确预防和治疗提供指导,并为表观遗传水平上的潜在机制研究提供新视角。

图1. 主要研究内容

相关研究成果近期发表在Environmental Pollution上,该研究受国家重点研发计划、国家自然科学基金,以及广东省自然科学基金等的资助。

论文信息:Yaohui Liang, Liwen Hu, Jun Li, Fei Liu, Kevin C. Jones, Daochuan Li, Jing Liu, Duohong Chen, Jing You, Zhiqiang Yu, Gan Zhang, Guanghui Dong, Huimin Ma. Short-term personal PM2.5 exposure and change in DNA methylation of imprinted genes: Panel study of healthy young adults in Guangzhou city, China. Environmental Pollution, 2021, 116601, ISSN 0269-7491.

论文链接:https://doi.org/10.1016/j.envpol.2021.116601.

ES&T: 与儿童智力降低有关的血铅安全阈值和特异性生物标志物

马慧敏 副研究员

金属污染是我国面临的重要环境与健康问题,比如在我国约有五分之一的耕地面积遭到重金属污染。重金属是指比重大于5的金属,包括砷、汞、镉、铅、铜、铁等,由于具有富集性,在环境中难以降解。砷、铅、汞和镉在2019年的美国国家毒物和疾病登记署(ATSDR)的危害人体健康的有毒化合物清单中分列第一、第二、第三和第七位。这四种重金属都具有神经等多种毒性。以往研究往往关注单一金属暴露对人体健康的影响,然而,多种金属长期低浓度的联合暴露更接近我国同时受多种重金属污染的真实环境。

目前,我国把血铅浓度大于100 μg/L界定为铅中毒,然而近期的研究暗示浓度低于100 μg/L的血铅也严重损害了儿童智力的发育。儿童因为具有吸收多、排泄少的不成熟代谢系统,成为重金属污染的易感人群。根据我国国情,筛选出适合儿童的血铅安全阈值对降低血铅带来的健康风险和疾病负担十分重要。

特异性生物标志物的筛选和鉴定有利于血铅诱导儿童智力降低的精准预防和治疗。DNA甲基化作为关联环境污染物与人体早期健康效应的重要桥梁,具有稳定、易检测、可逆等优势,是理想的生物标志物。然而,目前尚缺乏血铅影响儿童智力的特异性DNA甲基化生物标志物。

针对以上问题,中国科学院广州地球化学研究所博士研究生万聪在马慧敏副研究员的指导下,与广东省疾控中心潘尚霞等合作,分析了中国南方地区一个重金属污染区学龄儿童血样和尿样中四种重金属浓度及其交互作用对儿童智力的影响;采用高通量测序筛选差异甲基化片段,并采用中介分析方法鉴定出显著介导血铅与儿童智力的DNA甲基化生物标志物;界定了血铅影响儿童智力和标志物DNA甲基化的浓度阈值(图1)。该研究的主要结论如下:

图1 主要研究内容

1. 砷、铅、汞和镉四种重金属的联合暴露中只有血铅与儿童智力显著负相关,而砷、铅、汞、镉和四种重金属之间的交互项与儿童智力没有显著相关性,说明四种重金属中铅对神经系统的毒害最大。

2. 筛选出FAM50B1和PTCHD3两个DNA甲基化生物标志物。在暴露组和对照组间筛选出了582个差异甲基化位点(DMCs)和43个差异甲基化区域(DMRs),整体甲基化率下调(图2)。富集分析发现这些DMRs主要与黑色素生成通路和无知觉等神经系统疾病有关。经过大样本测序验证出了12个差异片段,绝大多数属于印记基因,表明印记基因对环境扰动更为敏感。以这些差异片段的DNA甲基化为中介变量,通过4-way分解中介分析和传统中介分析方法共同鉴定出FAM50B1和PTCHD3这两个生物标志物显著介导血铅与儿童智力。

图2 血铅暴露组与对照组儿童间的差异甲基化位点和区域3. 浓度低至57.0 μg/L的血铅依然显著影响儿童智力和标志物基因的DNA甲基化水平,尤其是FAM50B1比较敏感,浓度低至37.1 μg/L的血铅仍然显著影响该基因的DNA甲基化水平,提示有关部门需要对学龄儿童血铅标准修订至57.0 μg/L或以下(图2)。

图3 血铅浓度各个分位上儿童智力和标志物DNA甲基化水平

4. FAM50B和PTCHD3均为印记基因,而FAM50B1和PTCHD3都具有CTCF和RAD21(调控印记基因基因表达的因子)的结合位点;体外细胞实验发现铅暴露后两个标志物的DNA甲基化下调,同时基因表达上调,表明这两个片段的DNA甲基化负调控其所在基因的基因表达。鉴于DNA甲基化具有可逆性和易检测性,本研究筛选的生物标志物可作为潜在的靶点用于铅暴露引起的神经系统疾病早期筛查和精准治疗。

以上研究结果为血铅的安全阈值的制定提供关键数据,筛选出的生物标志物为儿童铅中毒的预防和治疗工作提供精确靶点。本研究受国家重点研发计划、国家自然科学基金,以及广东省自然科学基金等的资助,相关成果已发表在Environmental Science &Technology上。

Wan, C.; Pan, S.; Lin, L.; Li, J.; Dong, G.; Jones, K. C.; Liu, F.; Li, D.; Liu, J.; Yu, Z.; Zhang, G.; Ma, H., DNA Methylation Biomarkers of IQ Reduction are Associated with Long-term Lead Exposure in School Aged Children in Southern China. Environ Sci Technol 2020.

链接:http://dx.doi.org/10.1021/acs.est.0c01696