彭平安及贾承造院士撰文论述深层原生轻质油/凝析油气资源潜力

油气勘探转向深层和非常规领域的趋势下,烃源岩油气演化阶段的细分与资源潜力评价对深层常规和非常规油气勘探、深层基础石油地质学问题的研究具有重要意义。近十余年来,非常规油气、深层油气的勘探取得了巨大进展,原生轻质油/凝析油气等多种油气类型的出现对烃源岩生烃演化模式的预测能力提出了新的要求。首先,应建立成熟度与轻质油、凝析油、湿气、干气生成的简单关系,让勘探家能够根据成熟度判识深层烃源所处的油气演化阶段;其次,尽管多组分生烃动力学模型能够对深层或中、高成熟-过成熟阶段烃源所生成的油气类型进行预测,但处于这些演化阶段的烃源(Ⅰ型、Ⅱ型有机质)往往经历了排烃作用,建立考虑排烃作用下的生烃动力学模型似乎更符合深层的地质实际;第三,鉴于目前对深层油气资源潜力的影响因素知之甚少,有必要对此进行深入研究。针对上述科学问题和研究的薄弱环节,近期彭平安院士及贾承造院士,通过理论与实验分析,并结合石油地质发展前沿深入探讨了深层烃源演化与原生轻质油/凝析油气资源潜力。

大量的勘探实践证明,Ⅰ型、Ⅱ型有机质在热演化过程中随成熟度增加会产生不同的资源类型,依次为生物气、未成熟油、低成熟油、正常油(黑 油)、轻质油(挥发性油)、凝析油气、湿气以及干气等。在实验室的全过程生烃热模拟实验中,同样可以看到这些油气类型的变化,其在成分上是连续的。本文试图用正常原油之后的4种油气类型来划分深层油气演化阶段,建立简单、细化的烃源岩油气演化阶段模型。这是预测盆地资源类型的现实需求。Ⅲ型有机质由于产油很少,以往划分的生成油气类型的分类依然可行。

深层烃源岩的油气演化可划分为4个阶段,即轻质油(挥发性油)、凝析油气、湿气和干气,也对应着深层的4种油气类型。烃源岩和储层中的原油体系均可形成这些油气。通过模拟实验评价深层烃源岩的生烃潜力,提出了4个油气演化阶段的划分指标。鉴于深层烃源岩的油气资源潜力评价需要考虑正常原油是否排出和排出量多少等问题,采用先进行生烃高峰排烃、再进行限定体系加热的实验方案,建立了基于排烃作用的深层油气演化模式(图1)。该模式可粗略用于深层烃源岩油气资源潜力评价。

图1 具有生油性能的烃源岩的生烃演化模式

借鉴基于开采气油比(GORr)划分油气藏类型的经验,利用烃源岩裂解模拟产物的气油比(GORs)和甲烷含量作为实验室热模拟油气演化阶段的划分指标。将 GORs快速上升时的值142m3/m3(800标准立方英尺/桶)、890m3/m3(5,000标准立方英尺/桶)、3562m3/m3(20,000标准立方英尺/桶)以及甲烷含量95%分别作为轻质油、凝析油气、湿气、干气的上部界限值(表1)。考虑到无法通过岩心样品直接获取GORs,因此,这些界限值还不能用于实际剖面的油气演化阶段的划分。鉴于勘探家常用镜质体反射率(Ro)或等效镜质体反射率(RoE)划分烃源岩的生烃阶段,因此,采用抑制的Ro模型将实验室的温度标尺转化为Ro,求出上述界限值的Ro范围。值得注意的是,通过限定体系热模拟实验求出的Ro值比实际地层测定的RoE值要高。

轻质油和凝析油气按成因可分为4类,其中,A类由Ⅰ-Ⅱ型有机质经排烃后形成,B类由未经排烃的Ⅱ-Ⅲ型有机质形成,C类由原油裂解形成,D类由次生改造形成。目前对原生轻质油、凝析油气(A 类、B类和 C类油气)的研究还很不够,需要加强。深层轻质油、凝析油气资源除受烃源岩的有机质含量、类型和成熟度影响外,还与下列深层地质因素有关:①正常油(黑油)的排烃效率;②是否存在大规模的油藏裂解;③是否有来自不同烃源层的油气混合。

中国发育有多种成因类型的轻质油和凝析油气,具有广阔的轻质油、凝析油气资源勘探前景。论文对中国原生轻质油、凝析油气的成因与勘探前景从以下6个方面进行评价:①盆地主力烃源岩的规模;②主力烃源岩的有机质类型;③盆地的热演化史;④正常原油阶段的排烃效率;⑤有无原油裂解烃出现;⑥有无多种烃源混合。中国大部分盆地已有这6方面数据的积累,可以对轻质油、凝析油气的勘探前景做出快速预测,论文分海域、东部、中部和西部对中国轻质油、凝析油气资源勘探前景进行了分析。

上述研究获得了国家科技重大专项(2017ZX05-008-002)资助。论文于2021年12月30日在线发表于《石油学报》。

论文信息:彭平安,贾承造. 深层烃源演化与原生轻质油/凝析油气资源潜力. 石油学报. 2021, 42 (12): 1543-1555. DOI: 10.7623/syxb202112001.

JGR-A: 气溶胶铁可溶性的特征及影响因素

唐明金 研究员

(Fe)是生命必需的关键微量营养元素之一,而全球大约有50%左右的海域处于不同程度的缺Fe状态。气溶胶沉降是开阔大洋表层海水中Fe的主要来源,从而对这些地区的生物地球化学循环、初级生产力和吸收二氧化碳的能力产生重要影响。气溶胶Fe可溶性的不确定性很大,是目前限制我们准确估算气溶胶中可溶性Fe沉降通量的主要瓶颈。 中科院广州地化所有机地球化学国家重点实验室博士生张欢欢同学(导师:唐明金研究员)2019年冬季在青岛开展了为期40余天的外场观测,使用大气颗粒物分级采样器同步采集粗粒子(粒径大于1微米的大气颗粒物)和细粒子(粒径小于1微米的大气颗粒物),并测定粗细粒子中总Fe和可溶性Fe的浓度。研究结果近日由Journal of Geophysical Research-Atmospheres 在线发表。

图1: 观测期间粗细粒子中总Fe浓度、Fe的质量分数、可溶性Fe浓度及Fe可溶性

该研究发现,青岛地区粗细粒子中总Fe浓度无显著性差异,而细粒子中Fe可溶性显著大于粗粒子。沙尘天和灰霾天气溶胶Fe的浓度显著高于清洁天;灰霾天气溶胶Fe可溶性显著高于清洁天,而沙尘天气溶胶Fe可溶性显著低于清洁天。化学过程显著提高了粗细粒子中Fe的可溶性,而燃烧源/人为源的直接排放仅对细粒子中Fe可溶性的增强有显著作用(在粗粒子中的作用较小)。 该研究还发现,气溶胶含水量和酸度对气溶胶Fe可溶性有重要的影响。如图2所示,当气溶胶pH值大于4时(酸性较弱),粗细粒子中Fe可溶性普遍低于1%;当气溶胶pH值小于4(酸性较强)且相对湿度大于60%时,粗细粒子中Fe可溶性普遍大于1%;而当气溶胶pH值小于4(酸性较强)且相对湿度小于60%时,粗细粒子中Fe可溶性仍普遍小于1%。本研究有助于我们进一步认识实际大气颗粒物中Fe元素含量、来源及可溶性的特征和影响因素。 图2 细粒子(a)和粗粒子(b)中Fe可溶性与气溶胶pH值和相对湿度(RH)的关系该研究由基金委优青项目(42022050)和中国博士后面上项目(2021M703222)等项目资助,主要合作者包括山东大学薛丽坤教授、朱玉姣副研究员等人。 文章信息: Zhang, H. H., Li, R., Dong, S. W., Wang, F., Zhu, Y. J., Meng, H., Huang, C. P., Ren, Y., Wang, X. F., Hu, X. D., Li, T. T., Peng, C., Zhang, G. H., Xue, L. K., Wang, X. M., and Tang, M. J.: Abundance and fractional solubility of aerosol iron during winter at a coastal city in northern China: similarities and contrasts between fine and coarse particles, J. Geophys. Res.-Atmos, e2021JD036070, https://doi.org/036010.031029/032021JD036070, 2021.

Fuel: 叠合盆地生物降解原油的次生热蚀变改造作用

廖玉宏 研究员

国西部含油气盆地是典型的叠合盆地,如塔里木盆地,经历了复杂的构造运动,导致油藏发生了复杂的叠加次生蚀变,如早期发生的生物降解作用和晚期发生的热蚀变作用相叠加。以往的研究已经揭示了生物降解或热蚀变各自对于原油生物标志物特征的影响。但对于叠加次生与热蚀变对生物标志化合物的影响尚未系统研究。在叠合油气盆地勘探中,缺乏对叠加次生蚀变过程对生物标志物特征的影响的了解,在一定程度上影响了对叠合盆地油气藏的来源和蚀变过程的判断。  针对这一问题,中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室廖玉宏研究员和刘卫民博士等人在黄金管封闭体系热模拟实验体系中以20°C/h升温速率将一系列具有同源和不同生物降解程度的原油人工熟化到不同成熟度(从 354°C,Easy%Ro = 0.66% 到450°C ,Easy%Ro = 1.41%),来模拟不同程度的生物降解作用和热成熟作用相叠加对原油组分和生物标志物特征的影响。研究发现,降解程度不同的原油的全貌和生物标志物特征在热蚀变过程中的变化都比较大。重度或严重生物降解的原油会缺失正构烷烃,但在后续的热蚀变过程中能够通过重组分的裂解生成一定数量的正构烷烃,并最终与未降解原油的全貌变得比较接近(图1)。因此,既不能简单地将现今原油中正构烷烃的消失与否作为判断叠合盆地油藏是否发生过中度以上生物降解的充分必要条件,也不能把现今原油中正构烷烃和UCM共存的现象作为正常原油与生物降解油两期充注的标志,而必须结合地质背景分析油藏的次生蚀变史。

图1.  生物降解程度不同的原油在热蚀变后(从 354°C, Easy%Ro = 0.66) 到450°C, Easy%Ro = 1.41)的的TIC谱图(L-0为未降解油,L-2代表降解程度为PM 2级的原油,L-5为PM 5级,L-8为PM 8级)。

生物降解程度不同的原油热蚀变后的甾萜类生物标志物的分布特征变化也比较大(图2、图3)。生物标志物的绝对浓度随热演化程度升高而下降很快,同时常用的油源对比指标如C27–29规则甾烷分布、TT23/H30和H29/H30的比值等都会不同程度地受到生物降解和热成熟作用的影响而与未降解原油的初始值出现偏差(图2、图3、表1),这些甾萜类指标往往只有在生物降解程度中度以下和Easy Ro%<0.91才有效。相比之下,三环萜比值TT23/(TT23+TT24)既抗严重生物降解又耐热蚀变,适合用于此情境下的油源对比工作。

图2  生物降解程度不同的原油在热蚀变后(从 354°C, Easy%Ro = 0.66) 到(450°C, Easy%Ro = 1.41)的甾烷分布(m/z 217,括号内为Easy Ro%值)。

图3  生物降解程度不同的原油在热蚀变后(从 354°C, Easy%Ro = 0.66) 到(450°C, Easy%Ro = 1.41))的萜烷分布(m/z 191)。

常用的热成熟度指标也会受到早期生物降解的影响。其中,生物降解作用对基于异构体的热成熟度指标的影响可以分为两类:一类包括升藿烷异构化指数和甲基菲指数等,会因为生物降解的选择性而呈现“欠平衡”特征,它们会在后续的热演化过程中在Easy Ro%=0.91%左右通过异构化反应逐渐接近于正常原油,并在更高演化阶段具有相似的数值和演化趋势;另一类包括甾烷异构化参数,会因为生物降解作用的选择性而呈现“过平衡”特征,它们可能会在热演化过程中随着重组分裂解释放一些生物标志化合物而逐渐趋同于正常原油的相应值并具有类似的演化趋势。 因此,有可能根据这些生物标志物指数表现出来的“矛盾”,结合主成分分析方法(PCA)等,来对原油经历的生物降解程度和热蚀变程度进行解耦和恢复。

表1 与油源相关的生物标志物指数在叠加次生蚀变过程中的变化.   备注:百分比指热解后原油相对于未降解油的初始值变动的幅度;标记“Y”说明与未降解油的初始值相比其变动小于 10%,为蚀变后仍旧可用的指标。

本研究结果对于恢复我国叠合盆地典型油藏的演化过程和次生蚀变史,探索有效的烃源对比方法、指标及其适用范围具有重要的理论和实际意义。该项成果得到国家自然科学基金面上项目、中国科学院A类先导科技专项课题以及有机地球化学国家重点实验室自主课题资助。论文近期发表在国际期刊《Fuel》上,本文的第一作者为广州地化所刘卫民博士,通讯作者为廖玉宏研究员,共同作者还包括广州地化所王云鹏研究员、博士生黄越义、广西师范大学潘银华博士、加拿大地质调查局姜春庆博士以及西北大学王晓峰教授。

论文信息:Liu, W., Liao, Y.*, Jiang, C., Pan, Y., Huang, Y., Wang, X. and Wang, Y., 2022. Superimposed secondary alteration of oil reservoirs. Part II: The characteristics of biomarkers under the superimposed influences of biodegradation and thermal alteration. Fuel, 307, p.121721.

OG: 蓝细菌中的新型脂肪类生物聚合物及其产油生烃能力

冉勇 研究员

藻作为地球上最古老的生物之一,可以为甲烷、生物氢、生物柴油等多种不同类型的可再生生物燃料提供原材料。近年来,由于石油价格不断上涨以及燃烧化石燃料引起的全球变暖等问题日益严重,微藻产油方面的研究得到了广泛的关注。然而,由于微藻含有大量的多糖、蛋白质和脂质,在热解的过程中极易受热分解,导致生物柴油中氧、氮含量高,而且酸度指标较高,进而导致生物柴油的品质下降,很难满足使用要求。事实上,前人已经建立了一种可以有效地提取藻质素或类藻质素的研究方法。藻质素或类藻质素是一种高脂肪族的、不可水解的、不溶性的生物聚合物,主要存在于一些绿藻、鞭毛藻和耳根瘤菌的细胞壁上。国内外只有少数的研究揭示了几种蓝细菌中存在藻质素类似物;而关于蓝细菌来源的类藻质素能否产油和生烃,仍然缺乏系统的研究。

中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室博士研究生孔祥兰和冉勇研究员等人,研究了纯培养蓝细菌中难降解脂肪性生物聚合物的结构、产油和生烃潜力,研究成果发表在近期的Organic Geochemistry上。该研究对实验室培养的两种蓝细菌 (颤藻和畸形眉藻)样品进行了化学分级,得到去脂类 (LPF)和酸不可水解有机碳(NHOM) 组分,应用元素分析、13C交叉极化/总边带抑制 (CP/TOSS NMR)及其对应的偶极去相核磁共振技术和Rock-Eval热解分析对其进行了表征,并使用封闭式高压釜-黄金管裂解实验对颤藻和畸形眉藻中的NHOM组分进行了裂解研究。

结果表明,从两种蓝细菌中分离出的NHOM组分是一类具有高脂肪性的难降解生物聚合物,由一条饱和、无支链、链长可达33的碳链构成,与藻质素的结构相似。此外,两种蓝细菌的类藻质素组分的氮和氧含量低,其生烃潜力分别达到65%和53%,具有非常好的产油和产气前景。以上裂解实验得到的生烃潜力和核磁共振数据计算的理论生烃潜力相比,表明核磁共振法会略微低估了两种蓝藻生物聚合物的生烃潜力。

该研究受到国家自然科学基金与广东省重点联合基金项目(U1701244)、广东省科技支撑计划项目(2017B030314057, 2019B121205006)和国家重点实验室专项基金项目(SKLOG2020-3)的资助,成果发表在《Organic Geochemistry》上。
论文链接:https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2021.104352

图1.颤藻和畸形眉藻原始样品(BL)及其NHOM组分的13C NMR谱图。 细线:非选择性CP/TOSS光谱;粗线:对应的偶极去相CP/TOSS光谱。

图2. 不同裂解温度下,OSC_NHOM和CAL_NHOM产生的气态烃含量变化图。C4为异丁烷和正丁烷的总含量; C5是异戊烷和正戊烷的总含量。

图3. 在不同裂解温度下,OSC_NHOM和CAL_NHOM样品产生的液态烃的气相色谱图。

图4. 在不同裂解温度下,OSC_NHOM和CAL_NHOM样品产生的正构烷烃(n-C6-33)含量。

MPG: 鄂尔多斯盆地三叠系典型湖相页岩有机质富集的控制因素

詹兆文 副研究员

页岩沉积有机质是油气生成的母源,其控制因素与富集模式研究对油气资源评价及其勘探开发具有重要意义。沉积岩中有机质聚集涉及到沉积、生物、环境等诸多地质地球化学过程,前人将其主要控制因素归结为原始生产力、氧化还原条件和沉积速率;相应地提出有机质富集的原始生产力、有机质保存、沉积速率三种模式(Katz, 2005;Tyson, 2005)。目前已利用各类地球化学数据(如岩石学和矿物学、有机和无机地球化学、分子化合物和同位素等)建立了描述或表征泥页岩中有机质富集的控制因素及其富集模式。尽管有许多参数可以使用,但由于地质条件的复杂性,每个参数都有其不确定性或适用范围,因此多指标的综合分析将有利于对有机质富集规律的认识。化学计量学中主成分分析(PCA)使用多元统计识别方法,可从所有类型的测量数据中以线性降维的方式将不同参数所蕴含的复杂信息提炼为少数几个相互独立且具有不同意义的类或主成分(PC)。

鄂尔多斯盆地三叠系延长组长7段湖相高有机质黑色泥页岩是盆地内中生代油气资源的主要烃源岩,也蕴含有丰富的页岩油气。中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室、深地科学卓越创新中心邹艳荣研究员和博士研究生石军等将PCA与元素地球化学相结合研究鄂尔多斯盆地东南部延长组长7三段泥页岩中有机质富集因素。在对研究区样品沉积古环境重建(氧化还原状态、古盐度、沉积速率等)和古生产力评价(古气候、生产力、事件沉积等)的基础上,对由主、微量和稀土元素地球化学参数组成的数据集进行主成分分析,发现前三个主成分(PC1,PC2和PC3)总载荷可达到81.7%,其中PC1与反映古生产力和氧化还原环境的参数相关(如Cubio,Porg和U/Th,DOPT等);而PC2和PC3分别主要与指示沉积速率和水体盐度的参数相关(图1)。前三个主成分与泥页岩样品总有机碳(TOC)显示,PC1与TOC有很好的相关性,R2达到0.92;而PC2和PC3与TOC的相关性差,R2小于0.01(图2),表明控制研究区有机质富集的主要因素是古生产力和沉积水体的氧化还原状态,即由原始生产力模式和有机质保存模式共同主导鄂尔多斯盆地延长组长7段地层有机质富集。

图1  PCA结果:(a)长7段泥页岩PC1与PC2因子得分分布;(b)前三个主成分对11个地球化学参数的载荷分布

图2  PCA前三个主成分因子得分与TOC的关系

本工作提供了一个将化学计量学方法与元素地球化学相结合的应用实例,可为其它类似研究提供分析模型(Thomas Algeo, peer review, 2021)。本研究主要受到国家自然科学基金群体项目(41621062)的资助,研究成果近期发表于国际期刊《Marine and Petroleum Geology》上。

论文信息:Shi, Jun; Zou, Yan-Rong; Cai, Yu-Lan; Zhan, Zhao-Wen; Sun, Jia-Nan; Liang, Tian; Peng, Ping’an. Organic matter enrichment of the Chang 7 member in the Ordos Basin: Insights from chemometrics and element geochemistry. Marine and Petroleum Geology, 2022, 135: 105404. doi: 10.1016/j.marpetgeo.2021.105404

FMRE: 110余种物质的潮解点/风化点数据库

唐明金 研究员

解与风化是物质相态随相对湿度变化而发生改变的两个关键过程,而潮解相对湿度(潮解点)与风化相对湿度(风化点)是表征该过程的两个重要参数,在很大程度上决定了气溶胶的相态、含水量、化学反应活性、光学性质和云凝结核活性等,从而影响其环境和气候效应。此外,潮解点与风化点在化学热力学、化工、食品、医药、地球及空间科学等领域也是非常重要的基础物理化学参数。

中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室彭超博士(合作导师:唐明金研究员)收集和评估了110种化合物(包括68种无机物、42种有机物)的潮解点及风化点的实验数据,并建立了全球首个潮解点和风化点的数据库。这项工作近期由基金委主办的期刊Fundamental Research在线发表(约稿),其主要内容包括:

(1)收集及总结了这些物质潮解点和风化点的测量结果,并分类(共15类物质,包括11类无机物和4类有机物)整理成数据库;

(2)在此基础上,给出了这些物质室温下(298 K)潮解点与风化点的推荐值;

(3)分析了不同要素,如温度、颗粒物粒径、初始相态、悬浮状态等,对物质潮解点与风化点测量结果的影响;

(4)探讨了物质潮解点与风化点研究的未来发展方向。

该研究受到基金委优青项目(42022050)、基金委重大研究计划集成项目项目(92044303)、中国科学院“百人计划”和中国博士后科学基金面上资助(2020M682931)等项目的资助。

文章信息:Peng, C., Chen, L. X. D., and Tang, M. J.: A database for deliquescence and efflorescence relative humidities of compounds with atmospheric relevance, Fundamental Research, https://doi.org/10.1016/j.fmre.2021.1011.1021, 2021.

文章链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667325821002612?via%3Dihub