库车坳陷煤系烃源岩的生烃潜力和生烃动力学参数

潘长春 研究员

塔里木盆地库车坳陷是国内天然气主要产区之一,仍然具有巨大的勘探潜力,是当前和今后国内天然气勘探重点地区之一。库车坳陷气田天然气来源于中生界三叠-侏罗系煤系烃源岩。烃源岩主体部分现今成熟度高于1.5 %Ro, 部分区域高于2.50 %Ro。

如何评价煤系烃源岩的生烃潜力,一直是有待解决的问题。长期以来,评价烃源岩生烃潜力主要依据岩石热解(Rock-Eval)参数。例如,应用S1+S2作为评价单位烃源岩生烃潜力(mg HC/g rock),或应用质量指数QI=(S1+S2)/TOC评价单位有机碳的生烃潜力(mg HC/g TOC)。这些指标对于评价煤岩或煤系烃源岩的生烃潜力,却并不适用。

近期,广州地化所有机地球化学国家重点实验室潘长春研究员课题组博士研究生黄文魁等通过金管生烃动力学实验和Rock-Eval热解分析展示两类不同实验方法煤岩生烃量的差异,模拟了库车坳陷煤系烃源岩的生烃过程,获得了库车坳陷三叠-侏罗系煤岩生烃动力学参数。

从库车坳陷的煤矿中采集23个煤样(图1)。选取7个煤样进行生烃动力学实验研究。其中,JK1、JK2和JK3等3个煤样采自中侏罗统克孜勒努尔组(J2k)煤层,TTC1、TTC4、TTC11和TTC18等4个煤样采自上三叠统塔里奇克组(T3t)煤层。7个煤样HI和%Ro分别介于57–278 mg HC/g TOC 和0.58–0.74之间。

图1 采样位置图

金管模拟实验在生油窗范围内(0.66–1.50 %Re, EASY%Ro, Sweeney and Burnham, 1990),煤样生成的液态烃组成以正构烷烃为主,与原油及烃源岩抽提物的组成相近。可以认为在金管实验条件下得到的油产率(So)与地质条件下的油产率相近。

7个煤样在2°C/h升温速率和温度区间为322至479°C气态烃产率(ΣC1-5)随温度升高而持续升高,而油产率(So)随温度先升高,至394°C (1.19 %Re)达到最高值后降低(图2a)。对金管内的煤残渣进一步做有机碳含量和Rock-Eval分析。煤样加热后,有机碳以油、气、CO2和固体残渣形式存在。分别以SCO2和SOG表示CO2和油+气的产率。假设油气组分中有机碳的含量为80%,对于含1g有机碳的初始煤样,分配在CO2、油+气和煤固体残渣中的有机碳分别为SCO2 × 12/44、0.8 × SOG和1000 – 0.8 × SOG – SCO2 × 12/44 mg。定义QIR为含1g 有机碳的初始煤样的生烃潜力与加热后它的固体残渣剩余生烃潜力之间的差值。可用公式(1)计算QIR值:

QIR = QIi – (1000–0.8 × SOG – SCO2 × 12/44) × QIh/1000 (1)

式(1)中,QIi和QIh分别为初始煤样和加热后的固体残渣的质量指数(QI=(S1+S2)/TOC)。按照定义,QIR值等于油+气产率SOG。对于七个煤样,金管实验实测油+气产率SOG远低于QIR值(图2a)。金管实验实测油+气产率SOG与地质条件下油+气产率一致,而Rock-Eval热解过程中形成大量芳环化合物,与实际油样的组成相差太远,因此,Rock-Eval分析得到的QI或HI一般远高于实际油气产率。定义QOGR=QIR/SOG,七个煤样在394–419 °C温度段(1.19–1.50%Re)达到最高油产率时,QOGR比值介于1.9至2.6之间。表明初始煤样在Rock-Eval热解过程中释放的组分,只有38–53%转化为油气组分,其余47–62%则缩合到残余固体的芳核中。

图2. 煤样TTC1在2°C/h升温速率温度段QI、QIR、气态烃产率ΣC1-5、油产率So和油+气总产率SOG (图2a, QIR: 由公式1计算求取); 七个煤样在2 °C/h升温速率成熟度区间1.87–4.44 %Re气态烃产率(图2b)和煤样残余固体气态烃生烃潜力(图2c)

三个侏罗系煤样JKC1、JKC2和JKC3初始氢指数HI分别为141、183和57 mg HC/g TOC,最高油产率SO分别为34.8、39.8和14.3mg/g TOC。四个三叠系煤样TTC1、TTC4、TTC11和TTC18初始氢指数HI介于223–278 mg HC/g TOC之间,最高油产率SO介于44.1–83.2 mg/g TOC之间。Killops et al. (1998)认为煤岩排油门限为40 mg/g TOC,根据该门限值,三个侏罗系煤样为无效油源岩,而四个三叠系煤样为有效或低效油源岩。

在2°C/h升温速率、443.2°C温度点(1.87 %Re),或在20°C/h升温速率、488.9°C温度点(1.95%Re),液态烃组分主要为甲苯、二甲基苯、萘、甲基萘、菲和甲基菲,仅含有少量短链正构烷烃。可以将这一阶段的液态烃组分看成是固体残渣的一部分,油裂解过程已经结束,热解实验的产物仅为气体组分和固体残渣两部分。

在高度过成熟段(>1.87%Re),七个煤样随成熟度增高,气态烃产率升高的速率很接近(图2b)。煤岩残余固体生成气态烃的潜力(GGP)可用公式(2)计算:

GGP = (ΣC1-5max – ΣC1-5) × 1000/(1000 – 0.8 × ΣC1-5 – SCO2 × 12/44) (2)

式中:ΣC1-5max 是最高气态烃产率,假设在2 °C/h升温速率最高温度点600°C、成熟度~4.44 %Re时气态烃产率为最高气态烃产率ΣC1-5max。

在2 °C/h升温速率成熟度区间1.87–4.44 %Re七个煤样残余固体气态烃生烃潜力GGP差异很小(图2c)。这些煤样虽然在低成熟阶段初始HI差异很大,介于57至278 mg/g TOC之间,在高度过成熟阶段(>1.87 %Re)具有相近的气态烃生烃潜力。

在2°C/h升温速率、443–479°C温度段(1.87–2.51%Re)煤样残余固体的气态烃生烃潜力GGP远高于Rock-Eval质量指数(QI=(S1+S2)/TOC),两者之间相差20至40 mg/g TOC。造成这一差异的原因,一方面归结于金管实验与Rock-Eval热解过程中甲烷生成机理的差异,另一方面是两个实验体系之间成熟度的差异。金管实验最高成熟度可达到4.44 %Re,而Rock-Eval热解分析最高成熟度仅为2.25 %Re。

3个侏罗系煤样为无效油源岩,最高生油量低于排油门限,而4个三叠系煤样为低效油源岩,最高生油量高于排油门限。应用Kinetics 2000 软件拟合求取4个三叠系煤样TTC1、TTC4、TTC11和TTC18的生油动力学参数(Version 1.11, Burnham and Braun, 1999)。4个煤样的生油活化能加权平均值分别为52.04、52.89、51.64和52.96 kcal/mol,频率因子分别为1.26×1013 s-1、1.32×1013 s-1、9.61×1012 s-1和1.69×1013 s-1。进一步通过4个煤样油产率的平均值求取一个代表性煤样(TTC)的生油动力学参数,代表塔里奇克组煤层的生油动力学参数。这个代表性煤样TTC最高油产率为67.8 mg/g TOC,活化能加权平均值为52.38 kcal/mol,频率因子为1.26×1013 s-1 (图3a)。

4个三叠系煤样TTC1、TTC4、TTC11和TTC18及其代表者(TTC)的活化能分布非常集中,表明煤样的生油母质具有相似的化学键。除了生油母质外,煤样生油活化能分布集中还与以下两个因素有关:(1) 干酪根和焦沥青对原油裂解具有催化作用;(2) 干酪根在生油过程中,一方面释放出液态烃组分,另一方面释放的液态烃组分重新结合到干酪根中。与倾油的I、II型干酪根相比,煤样油产率低,油/干酪根比值低。这既有利于干酪根对已生成液态烃裂解的催化作用,也有利于液态烃组分结合到干酪根中。因此,在生烃模拟实验中,煤样在较低的温度和成熟度(1.17至1.30 %Re)达到油产率的最高值。高于这一成熟度,液态烃生成速率低于裂解速率。此时,已无法求取液态烃的生成量。煤成油活化能分布一般不包含高值部分。在地质条件下,当液态烃裂解速率高于生成速率,烃源岩的生-排油过程也就结束了。

应用Kinetics 2000 软件拟合求取7个煤样生气动力学参数。3个中侏罗统克孜勒努尔组煤样JKC1、JKC2和JKC3生气活化能加权平均值分别为64.72、65.21和65.33kcal/mol,频率因子分别为1.17×1014s-1、1.22×1014s-1和8.25×1013s-1。4个上三叠统塔里奇克组煤样TTC1、TTC4、TTC11和TTC18的生气活化能加权平均值分别为63.35、65.02、64.69和62.78kcal/mol,频率因子分别为8.21×1013s-1、1.66×1014s-1、1.67×1014s-1和9.16×1013s-1。分别应用4个三叠系煤样和3个侏罗系煤样气态烃产率的平均值求取代表上三叠统塔里奇克组煤层的煤样TTC和代表中侏罗统克孜勒努尔组的煤样JKC的生气动力学参数(图3b和3c)。

图3. 塔里奇克组煤层代表性煤样TTC生油动力学参数(图3a)、生气动力学参数(图3b)和克孜勒努尔组煤层代表性煤样JKC生气动力学参数(图3c)

图4. 模拟预测的库车坳陷塔里奇克组(TTC)和克孜勒努尔组(JKC)煤层在生油量、排油量,和封闭体系(closed)生气量和半开放体系(semi-open)生气量(So-G: 累积生油量; So-E: 累积排油量)

应用代表性煤样TTC和JKC生烃动力学参数模拟库车坳陷上三叠统塔里奇克组煤层和中侏罗统克孜勒努尔组煤层在地质条件下升温速率的生烃过程(图4)。塔里奇克组煤层(TTC)在%Re0.65和1.00时的生油量均很低,低于排油门限。直至成熟度达到1.08 %Re,该煤层才达到排油门限(生油量>40 mg/g TOC)。当成熟度达到1.25 %Re,生排油过程基本结束,生-排油过程发生在一个很窄的成熟度范围(1.08–1.25 %Re)。塔里奇克组煤层(TTC)和克孜勒努尔组煤层(JKC)分别在%Re >1.59和1.76,达到排气门限(气态烃产率>20mg/g TOC)。库车坳陷丰富的煤成气资源主要归结于煤系烃源岩具有很高的成熟度(%Ro>2.0)和巨厚的膏盐盖层,生成了大量的气态烃,并且能够有效保存下来。本次研究获得的生烃动力学参数及评价方法对于深入认识库车坳陷深层天然气的形成具有重要的理论意义与应用价值。

该研究成果得到了国家科技重大专项(2017ZX05008-002-030)、国家自然科学基金(资助号41572107)、中国科学院A类战略性先导科技专项(XDA14010104)的联合资助。研究成果发表在国际期刊《Organic Geochemistry》杂志上。论文信息如下:

Wenkui Huang, Lifei Zeng, Changchun Pan*, Zhongyiao, Xiao, Haizu Zhang, Zhibin Huang, Qing Zhao, Shuang Yu, Hao Xu, Chengsheng Chen, Dayong Liu, Jinzhong Liu, 2019. Petroleum generation potentials and kinetics of coaly source rocks in the Kuqa Depression of Tarim Basin, northwest China. Organic Geochemistry, 133, 32–52.

原文链接:https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2019.04.007

ES&T: 微孔填充是活化/氧化碳黑(BCs)吸附菲的主要机制

冉勇 研究员

近年来,碳黑(BCs)因其在改善土壤肥力、固碳和控制污染物迁移等方面的潜在作用而受到广泛关注。一些研究人员对BCs进行化学改性,以期改变其结构和性能。活化处理已广泛应用于调控BCs的孔结构。氧化处理则可以引入C=O、OH、COOH等含氧官能团,提高BCs的阳离子交换能力和亲水性,促进BCs在水相中的分散。目前,用ZnCl2和KOH活化BCs的报道很多,但系统比较其表面性能、化学结构性能和吸附/解吸性能差异的研究较少。此外,鲜少有报道将活化处理和氧化处理相结合。我们前期的研究证明了芳香碳在热模拟干酪根上的微孔和对HOCs吸附行为中有重要作用。然而,关于BCs的具体化学结构及其微孔体积和微孔尺寸对HOCs的吸附和解吸行为的认识仍然不足,有待进一步研究。
中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室胡淑捷博士生和冉勇研究员等人,研究了活化和氧化炭黑的结构、表面、微孔性质及其与菲的吸附机理,研究论文发表在近期的Environmental Science and Technology上。以茂名干酪根为研究对象,通过活化处理(KOH和ZnCl2)和氧化处理(H2O2和NaClO)得到了250 – 500 ℃的活化和氧化碳黑。测定了活化和氧化BCs的表面性质(水接触角、表面酸/碱官能团、阳离子交换能力CEC)、结构性质(高级固态13C NMR)、微孔性质(CO2吸附)、介孔性质(N2吸附)和吸附解吸性质。讨论了改性BCs的化学结构、表面性质以及微孔性质对疏水有机污染物吸附机理的影响。结果表明,与KOH活化的BCs相比,ZnCl2活化的BCs具有较高的碱性表面官能团、CEC值、芳香碳含量、微孔体积和吸附体积,但酸性表面官能团较低。微孔模型和解吸实验表明,活化和氧化BCs对菲的主要吸附机理是微孔填充。此外,ZnCl2活化和NaClO氧化BCs对菲的吸附体积(Q0′)与微孔体积(CO2 – V0)呈良好的线性关系:Q0 ‘ = 0.495V0 + 6.28 (R2 = 0.98, p < 0.001)。非质子化芳香碳的含量、微孔体积和微孔尺寸大小是影响菲在BCs上微孔填充机理的关键因素。通过1H – 13C远程偶极去相估计了稠环芳香环的大小,提出了300 – 500 ℃之间的BCs的结构模型。这一发现从化学结构和微孔的角度提高了我们对HOCs吸附机理的认识,为水相有机污染物的去除提供了理论依据。

图1. 13C NMR编辑技术用于鉴定活化和氧化BCs中的不同官能团:细线,MultiCP/MAS谱图;粗线,对应的偶极去相MultiCP/MAS谱图。

图2. 在指定时间tdepth对ZHP300 (a)和ZHP500 (b)进行1H-13C远程偶极去相的13C DP/TOSS光谱序列。(c) 在107 ppm到142 ppm之间共振的芳香族碳信号区与去相时间的关系图。实心圆: ZHP300。 实心方块: ZHP500。空心圆: Carbon 1 of 3-methoxylbenzamide, 与最近的质子有两个键长。空心菱形: Carbon 11 of 1,8-dihydroxy-3-methylanthraquinone, 与最近的质子有三个键长。(d) 利用核磁共振波谱和H-C距离,建立了ZHP500的芳香簇模型。

图3. 活化和氧化BCs对菲的吸附体积Qo’与微孔体积(CO2-Vo)的关系。图中黑线是活化和氧化BCs,蓝线是未经活化的干酪根BCs。空白三角形表示未经活化的500 ℃ BC,不包含在相应的相关方程中。

参考文献:
(1) Guo, X.; Miao, Y.; Yang, C.; Zhang, Q.; Gao, L.; Hu, Y., Sorption of tylosin on black carbon from different sources. J. Environ. Chem. Eng. 2016, 4, (3), 3393-3400.
(2) Ran, Y.; Xing, B.; Rao, P. S. C.; Fu, J., Importance of adsorption (hole-filling) mechanism for hydrophobic organic contaminants on an aquifer kerogen isolate. Environ. Sci. Technol. 2004, 38, (16), 4340-4348.
(3) Duan, D.; Zhang, D.; Ma, X.; Yang, Y.; Ran, Y.; Mao, J., Chemical and structural characterization of thermally simulated kerogen and its relationship with microporosity. Mar. Petrol. Geol. 2018, 89, 4-13.
(4) Molina-Sabio, M.; Rodrı́guez-Reinoso, F., Role of chemical activation in the development of carbon porosity. Colloids Surf. A. 2004, 241, (1-3), 15-25.
(5) Mao, J. D.; Schmidt-Rohr, K., Recoupled long-range C–H dipolar dephasing in solid-state NMR, and its use for spectral selection of fused aromatic rings. J. Magn. Reson. 2003, 162, 217-227.
(6) Hu, S.; Zhang, D.; Xiong, Y.; Yang, Y.; Ran, Y., Nanopore-filling effect of phenanthrene sorption on modified black carbon. Sci. Total Environ. 2018, 642, 1050-1059.

古老地质样品中黑碳 (BC) 的测定

宋健中 副研究员

黑碳(BC)是生物质和化石燃料等不完全燃烧所产生的一系列含碳物质,广泛地分布在土壤、大气和水体环境中。黑碳释放到环境中后,不但可以有效改善土壤沉积物的理化性质,还对污染物的迁移转化等具有重要的影响。另外由于具有高度的芳香性结构及较强的惰性,可以在地球系统中保存数千至数百万年,对火灾历史起到很好的示踪作用,被广泛应用于古火灾及古气候的重建。然而关于环境样品中黑碳的稳定性以及古老地质样品中黑碳测定还存在很多问题。

针对这些问题,近期广州地化所彭平安研究组的祝梦博博士、韦思业博士、宋建中副研究员等开展了系列研究,阐述了影响黑碳的稳定性和古老地质样品中黑碳测定的主要因素,并提出了黑碳测定的改进措施。取得的主要认识包括:

1. 选取不同类型的原料,在不同的温度下制备得到一系列的黑碳,对其基本理化性质和结构特征进行系统研究。结果表明:热解温度和原料种类对黑碳的物理化学性质和结构均有重要影响,而热解温度的影响要比原料种类的影响大(图1)。低温(< 300℃)生成黑碳的产率较高,并且保留原料中丰富官能团如羧酸、羟基和羰基等,而在高温500℃以上,黑碳表面的活性官能团基本上被去除,主要以稳定的高度芳香化碳结构物质为主,具有较高的稳定性。另外热解温度对黑碳的微孔结构也有着重要的影响,生物炭的微孔体积和累积孔体积也均随温度的增加而增加,平均孔径则逐渐减小。

图1 不同类型黑碳中稳定性碳组分的演化趋势

2. 由于具有可避免OC物质焦化、氧化反应较易控制等优点,重铬酸钾氧化法已经被广泛用于地质样品中BC定量分离。然而古老地质样品中高成熟度干酪根的存在,对黑碳组分的定量分离造成了很大干扰,严重地妨碍了黑碳在古气候和古环境研究中的应用。为此,我们选取了不同类型不同成熟度的干酪根样品对传统的铬酸氧化法进行了对比分析和改进,研究表明干酪根的类型及成熟度对铬酸氧化法分离BC具有较大影响。当地质样品中仅包含低成熟I型干酪根(Ro<0.50%)时,传统的铬酸氧化法(0.1 M K2Cr2O7/2 M H2SO4)是可靠的,但II和III型干酪根会干扰黑碳的测定。另外延长氧化时间虽然可以增强三种类型干酪根的去除,但II和III型干酪根仍然会干扰黑碳的测定。

图2 铬酸氧化法作用下黑碳和干酪根样品的氧化规律

为此,我们对传统铬酸氧化法进行进一步的优化,结果表明,提高氧化剂浓度明显改善了BC的分离效果(图2)。当氧化剂浓度提高到0.5 M K2Cr2O7/2 M H2SO4时,不仅可以将低成熟度II型干酪根样品的氧化时间缩短至60 h,也可以使低成熟度III型干酪根样品中的BC得以分离。综合研究结果,我们提出氧化剂浓度为0.5 M K2Cr2O7 /2 M H2SO4和氧化时间300小时是分离古老地质样品中的黑碳的合适条件。该研究对于古火灾事件的重建和古环境及古气候的研究具有重要的科学意义。

该项研究得到了国家自然科学基金(41790452,41390240,41673117)和973项目联合资助。本论文的实验均在有机地球化学国家重点实验室完成。研究成果已发表在Organic Geochemistry和Chemosphere,论文信息如下:

Mengbo Zhu, Meiju Li, Siye Wei, Jianzhong Song*, Jianfang Hu, Wanglu Jia, Ping’an Peng, Evaluation of a dichromate oxidation method for the isolation and quantification of black carbon in ancient geological samples, Organic Geochemistry, 2019, 133, 20-31.

Siye Wei, Mengbo Zhu, Xingjun Fan, Jianzhong Song*, Ping’an Peng, Kaiming Li, Wanglu Jia, Haiyan Song, Influence of pyrolysis temperature and feedstock on carbon fractions of biochar produced from pyrolysis of rice straw, pine wood, pig manure and sewage sludge, Chemosphere, 2019, 218, 624-631.