JGR-A: 珠江三角洲大气水溶性有机氮的来源与沉降特征

王新明 研究员

机地球化学国家重点实验室研究员王新明课题组在城市群地区大气水溶性有机氮来源与沉降研究方面取得新进展。相关研究近日发表于《地球物理学研究杂志—大气》。

大气活性氮对气候变化、生态系统演化、区域空气质量及人体健康有重要影响。大气有机氮对新粒子形成、棕碳气溶胶等都有重要贡献。大气有机氮沉降也是生态系统重要的氮素输入途径之一,全球尺度上降雨中水溶性有机氮占到水溶性总氮的30%左右。因此,大气活性氮是氮素生物地球化学循环不可忽视的重要环节。

近年来,王新明课题组在人为活动影响强烈的珠三角城市群,选取典型城区、乡村、森林站点开展长时间的干湿沉降和气溶胶观测,揭示了大气水溶性有机氮的来源与沉降特征。该课题组先后有3篇论文发表于JGR-Atmosphere。

最新研究表明,不同站点细颗粒(PM2.5)中水溶性有机氮可占到水溶性总氮的12%~34%;利用有机和无机分子标志物,并结合PMF受体模型,定量解析了不同站点PM2.5中水溶性有机氮的来源,结果表明,机动车排放(29.3%)、生物质燃烧(22.8%)和二次形成(20.2%)是城市地区PM2.5中水溶性有机氮的三个主要来源,而乡村站点生物质燃烧(42.6%)和二次生成(24.2%)则是PM2.5中水溶性有机氮的两个最重要来源。

基于三个典型城区、乡村和森林站点的长期干湿沉降观测表明,珠三角地区水溶性有机氮总沉降速率平均可达12.2 kg N ha-1 yr-1,占水溶性总氮的29%,处于世界上发达地区已有报道的最高水平之列;其中水溶性有机氮湿沉降速率平均值为8.2 kg N ha-1 yr-1,是干沉降速率平均值(4.0 kg N ha-1 yr-1)的两倍左右。

研究人员进一步对干湿沉降的分析表明,无机氮和水溶性有机氮干沉降速率的季节变化不一致,生物排放和土壤扬尘可能是干沉降中水溶性有机氮的重要来源,而生物质燃烧对水溶性有机氮湿沉降有重要贡献。在生物质燃烧频繁的收获季节,湿沉降中水溶性有机氮浓度大幅上升,而气溶胶中水溶性有机氮浓度并未显著上升,且该时段湿沉降中水溶性有机氮/水溶性总氮比值是气溶胶中的2-3倍。

另外,不同于无机氮,收获季节湿沉降中水溶性有机氮浓度未随着降雨量的升高而降低。这些现象表明生物质燃烧对云雾中水溶性有机氮有重要影响,且云雾清除过程相对于云下冲刷对湿沉降水溶性有机氮有决定性的贡献。

该研究结果可为深入认识大气有机氮的源汇过程和生态环境效应提供基础数据和科学支撑。

相关论文信息:https://doi.org/10.1029/2020JD032699

MPG: 金刚烷指标揭示准噶尔盆地原油的次生改造作用

蒋文敏 博士后

油的次生改造作用在油气藏中普遍存在。次生改造作用往往会改变原油的物理和化学性质,使原油的油源对比与成因研究复杂化。准噶尔盆地是我国西北部重要的含油气叠合盆地,前期研究发现该盆地油气藏存在多种原油次生改造作用,例如生物降解作用、水洗作用、气洗作用、混合作用等,这些作用对原油中的常规生物标志物参数具有不同程度的影响,进而制约了这些参数的应用。金刚烷类化合物在原油中广泛存在并在油气地球化学领域得到了较好应用,其物理化学性质相对常规生物标志物更为稳定,因此金刚烷参数受次生改造作用的影响可能有别于常规生标,影响程度也有待评估。

在前期对准噶尔盆地原油中金刚烷研究的基础上,中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室油气地球化学学科组蒋文敏博士后、李芸副研究员和熊永强研究员针对原油中金刚烷存在的一些异常现象,结合其它常规生物标志物参数,鉴别出多种次生改造作用并评估了它们对金刚烷指标的影响。通过本研究发现:(1)轻微到中等程度(PM1~4)的生物降解作用能提高原油中金刚烷浓度,且初始金刚烷浓度越高,这种变化趋势越明显(图1)。但是金刚烷浓度比值指标和异构化比值指标仅在生物降解作用非常严重(PM>5)的情况下才受影响。(2)水洗作用能够造成原油中轻烃组分(包括低碳数饱和烃和轻芳烃)的明显减少(图2),但是金刚烷化合物不易溶于水,从而造成了原油中金刚烷浓度的相对升高,但是金刚烷浓度比值指标和异构化比值指标仅在受到严重水洗作用时才发生改变。(3)气洗作用不仅会造成原油中金刚烷总浓度的变化,还会改变不同类型金刚烷的相对含量(例如A、1-MA和1,3-DMA的相对含量发生明显变化,图3),进而影响某些金刚烷浓度比值指标(例如MAs/A和DMAs/A)和异构化比值指标(例如MAI、DMAI-1和DMAI-2)。(4)原油中金刚烷浓度与成熟度通常存在正相关关系,对于偏移这种趋势的原油意味着受到了某种次生作用改造,在排除生物降解、水洗等其它次生作用之后,通常认为是不同成熟度的原油混合造成的(图4)。

综上研究表明,金刚烷指标为原油次生改造作用的判识提供了新的视角,是对常规生标参数应用的重要补充。

图1 原油中金刚烷浓度与生物降解等级/ API密度的关系

图2 原油中饱和烃和芳烃色谱图随着水洗作用的变化情况

图3 原油中不同类型金刚烷相对含量受气洗作用的变化情况
1: A; 2: 1-MA; 3: 1,3-DMA; 4:1,3,5-TMA; 5: 2-MA; 6: 1,4-DMA(cis); 7: 1,4-DMA(trans); 8: 1,3,6-TMA; 9: 1,2-DMA; 10: 1,3,4-TMA(cis); 11: 1,3,4-TMA(trans); 12: 1-EA; 13:2,6 + 2,4-DMA; 14: 1,2,3-TMA; 15: 2-EA.

图4 利用原油中金刚烷浓度与成熟度指标(API密度和T/(T+P))图版判断混源油

该项成果近期发表在石油地质领域重要期刊《Marine and Petroleum Geology》上。该项研究获得了国家自然科学基金(41773034 和41372138)、广东省自然科学基金(2018B030306006)、中科院青促会(2018386)和有机地球化学国家重点实验室自主课题(SKLOG2016-A02)等联合资助。

论文信息:Wenming Jiang, Yun Li, Yongqiang Xiong. Reservoir alteration of crude oils in the Junggar Basin, northwest China: Insights from diamondoid indices. MARINE AND PETROLEUM GEOLOGY, 2020, 119. DOI: 10.1016/j.marpetgeo.2020.104451

论文链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0264817220302348

ES&T:大气中芳香烃的光氧化形成小分子有机酸的机制

王赛男 博士后

酸是地表大气中最重要的一类有机酸,对于全球酸雨的形成、大气中pH相关的液相反应以及云内OH自由基反应等均有着极其重要的作用。同时,甲酸在云成核中扮演着重要角色,间接影响地表辐射强迫从而造成全球气候变化。大气中甲酸的主要来源包括地面植被和机动车尾气的直接排放,以及挥发性有机物(VOCs)大气氧化过程中的二次生成等。

目前,基于地面观测、航测以及卫星数据实际测得的甲酸浓度远高于模型模拟的结果,前者是后者的四倍之多。这也就表明,大气中仍存在着大量的甲酸的未知源,现阶段我们对甲酸形成机制的认识仍有很大的不足。尤其是在人类活动频繁的城市地区,例如油气生产区以及露天燃烧厂等,当前仍无法解释大气中甲酸大量且快速的生成现象。

近期,中国科学院广州地球化学研究所王新明研究员课题组的博士后王赛男及其合作者英国约克大学Mike Newland等人,发现了芳香烃化合物在光氧化过程中形成甲酸及其他小分子有机酸的机制(图1)。研究者通过理论计算提出了芳香烃氧化中的典型自由基中间体存在一种新的反应方式,该反应有别于传统的断键反应机理,反应可生成一类烯酮-烯醇类中间体化合物ketene-enol(图2);而该ketene-enol中间体后续分别与大气中的O3和OH自由基的反应均可生成大量的甲酸及其他小分子有机酸(图3)。以上理论研究结果也通过烟雾箱实验及模型模拟得到了证实(图4)。此外,研究者针对四种空气质量不同的环境条件,分别对苯、甲苯以及呋喃三种VOC氧化中小分子有机酸的生成速率进行了估算。

芳香烃化合物是一类极其重要的人为源VOC,在大气中分布广泛且反应活性高,排放总量占到了全球非甲烷烃类的10%,在城市地区甚至可达20%。因此,本研究中提出的反应机制将有助于提高对全球甲酸及其他小分子有机酸的模拟能力。尤其是在城市以及生物质燃烧地区等伴随高芳香烃排放的环境下,改善将会更加显著。

图 1. 芳香烃光氧化过程形成小分子有机酸的机理示意图

图 2. 理论计算得到的形成ketene-enol中间体的反应势能面

图 3. Ketene-enol后续与O3和OH自由基反应形成甲酸的机理

图 4. 利用提出的新机理模拟烟雾箱实验中甲酸的生成过程

本研究受国家重点研发计划和国家自然科学基金青年基金等项目资助,研究成果近期发表在国际期刊Environmental Science & Technology上。

论文信息: Wang, S.*, Newland, M., Deng, W., Rickard, A., Hamilton, J., Muñoz, A., Ródenas, M., Wang, L., Wang, X.*, Aromatic Photooxidation, A New Source of Atmospheric Acidity, Environmental Science & Technology, 2020, 54, 7798-7806

论文链接:https://doi.org/10.1021/acs.est.0c00526