我室论文入选”中国石油学会2016-2017年度百篇优秀论文”

经中国石油学会有机地球化学学组、中国科学院广州地球化学研究所推荐,有机地球化学国家重点实验室高苑、邹艳荣、梁天、彭平安发表于《Organic Geochemistry》期刊的研究论文“生油过程中干酪根化学结构的演化-NMR、EA约束下的分子模型”(Gao Y et al., 2017, Organic Geochemistry, 112:105-118) 荣获中国石油学会2016-2017年度百篇优秀论文。

干酪根是沉积物中的重要组成部分,是沉积岩石中不溶于含水的碱性溶剂、也不溶于普通有机试剂的沉积有机质,是由生物聚合物演变为地质聚合物过程中成岩阶段的主要产物。根据有机质来源及沉积环境差异及其物质组成,可以将干酪根大致划分为I型、II型和III型。典型的I型干酪根主要母质来源为湖相藻类,该型干酪根具有高H/C原子比(>1.5),生油潜力最大。已有文献中对II、III型干酪根的结构变化及干酪根分子模型建立已有较多研究,但针对I型干酪根的相关研究较少。中国多个湖相沉积盆地发育含有I型干酪根的页岩油层,如松辽盆地的青山口组嫩江组油页岩、鄂尔多斯盆地的延长组油页岩以及准噶尔盆地的芦草沟组油页岩等,对I型干酪根结构的定量化研究c既具有重要的理论意义,也对我国油气勘探具有重要的勘探价值。

该文内容介绍,请点击参见:生油窗内I型干酪根的分子模型与化学结构跃变(室网2017年置顶文章)

论文原文参见: Gao, Yuan; Zou, Yan-Rong; Liang, Tian; Peng, Ping’an. Jump in the structure of Type I kerogen revealed from pyrolysis and 13C DP/MAS NMR. Organic Geochemistry, 2017, 112: 105-118.

OG: 应用FT-ICR-MS技术揭示高硫原油的生物降解机理

图1 广州地化所2016年引入的傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS,型号为SolariX XR 9.4T)

全球已探明的油藏中很大一部分是含硫原油,有不少高硫原油经历了生物降解。此外,全球供给的原油含硫量呈逐年上升趋势,高硫原油泄露引发的环境问题也相当突出,微生物修复技术已被成功地应用于漏油事件的处理中。已有研究表明,无论是在有氧还是在厌氧条件下,微生物都可以将一些结构简单的模型有机硫化物(二苯并噻吩等)作为碳源和/或硫源,但对原油中结构复杂的有机硫化物的降解机理的研究仍不够深入。这是因为原油中的大多数有机硫化物不仅分子结构和组成都非常复杂,极性弱且不稳定难以离子化,其降解产物的浓度也非常低,因此很难对有机硫化物的降解机理进行深入的研究。近期,广州地化所廖玉宏研究员课题组通过原油好氧生物降解模拟实验的方法,结合中国石油大学(北京)史权教授课题组研发的加入HCOONH4的方法来增强弱极性的硫化物的电离效率,采用广州地化所最新引进的傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS,型号为SolariX XR 9.4T),研究了高硫原油的有氧生物降解过程。型号为SolariX XR 9.4T的傅里叶变换离子回旋共振质谱仪能够提供极高的分辨率和灵敏度,比常规的GC-MS都要高几个数量级,因而能很好地分辨出原油中各种浓度悬殊的有机硫化物及其降解产物。

图2 降解油饱和烃的总离子流图

模拟实验中使用的含硫原油来自江汉盆地潜江组,所用的降解菌富集培养自内蒙古扎赉特旗露头油砂矿的油浸土壤,培养的时间最长达到了17周,从0周(Z-0)到17周(Z-17)每隔1到数周取出一个油样进行分析。随着降解时间增加,原油中的正构烷烃逐渐减少(图2),最终正构烷烃几乎消耗殆尽,异构烷烃也部分损失,因此这些降解油处于轻微-中度生物降解阶段。与烷烃的减少相对应的是,原油中羧酸的含量随着生物降解的加剧而呈上升趋势。这与我们之前对一高蜡原油的好氧生物降解模拟实验结果一致(Pan & Liao*等, 2017, Energy & Fuels)。这是因为烷烃发生末端氧化生成了羧酸。有趣的是,原油中的长链有机硫化物的降解似乎有着与烷烃降解类似的降解机理:随着降解时间增加,正构烷烃迅速减少直至基本被消耗完毕,随后发生降解的主要对象变成了只含有一个五元或六元硫环、与正构烷烃结构具有较高相似性的长链有机硫化物,说明长链有机硫化物在降解过程中也发生末端氧化形成了相应的有机酸类,这可以从原油中的含硫羧酸类化合物的快速增加得到印证。

图3 含有1、2、3个硫原子的有机硫化物的相对丰度

此外,我们并没有发现原油中的亚砜和砜类化合物与对照组相比有明显增加,这也从另一侧面证实了长链有机硫化物的降解产物主要为含硫羧酸而不是亚砜和砜类,即降解优先从烷基侧链开始。此外,我们还发现有机硫化物的环数增加可以提高其抗生物降解性能(图3)。这与Oldenburg等(2017)在储层中观察到的含硫原油的降解规律类似。这样的相似性可能表明储层中含硫原油的生物降解是好氧和厌氧微生物共同作用的结果。

该项成果得到中国科学院先导科技专项B和A、国家自然科学基金面上项目以及有机地球化学国家重点实验室自主课题资助。论文近期发表在国际期刊《Organic Geochemistry》上,本文的第一作者为博士生刘卫民,通讯作者为廖玉宏研究员,共同作者还包括广州地化所潘银华助理研究员、蒋彬工程师、曾清实验员,以及中国石油大学(北京)的史权教授和佛罗里达州立大学的许强教授。

论文信息:Liu, W., Liao, Y.*, Pan, Y., Jiang, B., Zeng, Q., Shi, Q. and Hsu, C.S., 2018. Use of ESI FT–ICR MS to investigate molecular transformation in simulated aerobic biodegradation of a sulfur-rich crude oil. Organic Geochemistry, Vol.123, pp.17-26.

论文链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0146638018301323

OG: 烃源岩中不同形态硫对液态烃形成及生物标志化合物的影响机理

海相地层中普遍存在单质硫及含硫化合物,如元素硫、黄铁矿及金属硫酸盐(通常为硫酸亚铁和硫酸铁)。它们虽然不是烃源岩的主要矿物组成,但却对其生排烃过程有着显著影响。例如元素硫可以促进有机质的裂解,并诱导含硫化合物、极性组分及固体沥青的形成;硫酸盐矿物在一定条件下可以与有机质发生硫酸盐热化学还原反应从而破坏有机质并最终形成硫化氢和二氧化碳;黄铁矿在较高温度下对煤及页岩的裂解也具有催化作用。尽管硫对沉积有机质的形成与演化的影响一直是近年来有机地球化学家们的一个关注热点,但目前大量的研究聚焦在硫对化石燃料或单个化合物的裂解性质的影响上。而作为石油及沉积有机质中具有确定生源及已知结构的生物标志化合物,其演化过程是否受到硫及含硫物质的影响,目前取得所的认识并不充分。生物标志化合物是有机地球化学学科的重要研究手段,被广泛运用到油气源对比、混原油定量评价等研究中。近期,广州地球化学研究所有机地化国家重点实验室耿安松研究员课题组吴亮亮、方新焰等人通过含硫物质与烃源岩抽提氯仿沥青“A”的无水及含水热模拟实验,深入研究硫及含硫物质在生油窗阶段对烃源岩中生物标志物热演化过程的影响。实验结果对于生物标志化合物在海相地区油气地球化学准确应用,具有理论价值和勘探实践意义。

图1.不同类型含硫物质对于烃源岩中赋存的液态烃组分的影响(温度:300-350℃,含水及不含水)

研究结果表明在生油窗范围内,黄铁矿(FeS2)对烃源岩排出烃的族组分及其所含生物标志化合物的组成和分布特征几乎没有影响,但硫酸铁(Fe2(SO4)3)、硫酸亚铁(FeSO4)和单质硫(S0)则会促进有机质的裂解并破坏液态烃以及生物标志物,从而影响各种与油源有关的生物标志物指标的适用性。而水的加入会进一步促进上述有机质破坏过程。不同含硫化合物对有机质及生物标志物的破坏能力的强弱如下:单质硫>硫酸铁>硫酸亚铁>黄铁矿。其反应主要受控于自由基机理及离子化机理。在无水条件下,当成熟度低于Easy Ro =0.87%时,硫及含硫物质对于生源有关的生物标志物参数影响不大。由于实际地质条件下,烃源岩层往往含水,因此加水热解实验的结果可以更好的外推到地质实际中。而在含水条件下,大部分于生源有关的生物标志物参数在生油窗开始阶段时(本研究样品Easy Ro=0.7%)就已经明显受到了金属硫酸盐以及元素硫的影响。

图2.不同类型含硫物质对于常用于油源对比的C27-29规则甾烷分布特征的影响(温度:300-350℃,含水及不含水)

分子有机地球化学手段能应用到油气源对比、原油及烃源岩地化表征等研究中通常是基于两个前提,一是烃源岩生成的烃类物质从烃源岩到储层运移过程中常用的生物标志物特征不发生明显变化,二是与油源有关的生物标志物指标在生油窗范围内十分稳定。通过上述研究,我们认识到尽管含硫物质在烃源岩中含量不高,但其少量的存在仍会改变烃源岩生成烃的组成及生物标志物特征。此外野外能采集到的可能烃源岩往往高于或低于可能同一来源原油的成熟度,此时热模拟实验可以用于提升其成熟度从而用于油源对比。但由于烃源岩中粘土矿物、含硫物质对其生烃具有显著的影响,选取烃源岩原样直接进行热模拟实验相比干酪根热模拟实验更能有效反映矿物对生物标志物的影响从而更真实地代表烃源岩排出烃的地化特征。但是,如果需要进行干酪根的生烃动力学,生物标志物释放过程等研究,粘土矿物、含硫物质的脱除将有助于实验结果的合理解释。

本研究重点关注不同类型含硫物质对烃源岩中赋存及生液态烃及所含生物标志化合物的影响。下一步工作将会关注不同类型含硫物质对于储层原油的组分、生物标志物组成的影响。需要注意的是,在储集层中常见的硫酸钙是需要重点讨论的对象。此外,烃源岩排烃过程中运移烃携带并进入到储层的含硫化合物的成分及含量对于后续在储层中的改造也至关重要。而这一过程也需要被很好的研究。

该项成果得到国家自然科学基金、国家油气专项以及中国科学院战略先导A项目的资助。论文近期发表在有机地球化学主流期刊《Organic Geochemistry》上。论文信息:Wu Liangliang, Fang Xinyan, Ji Shuhuan, Geng Ansong, 2018.Thermal alteration of biomarkers in the presence of elemental sulfur and sulfur-bearing minerals during hydrous and anhydrous pyrolysis. Organic Geochemistry 123, 74-89.