OG: 原油热裂解过程中荧光寿命的演化模式

田辉 研究员

质条件下,深层-超深层油藏和包裹体中的原油会发生不同程度的裂解。原油裂解过程中,其化学组分和生物标志化合物以及碳氢同位素均会随着裂解程度的增加而改变,基于这些变化的机地球化学参数通常用来于表征原油的裂解程度。然而,由于目前很难获取单个包裹体中的石油,这些参数也就不能用于表征单个包裹体油的热解程度。另外,由于轻质油/凝析油通常以低碳数饱和烃组分为主,特征生物标志化合物含量较低且热裂解过程中原油同位素分馏较小,导致这些参数也很难有效表征轻质油/凝析油的裂解程度。

原油富含多环芳烃(PAHs),普遍具有荧光性。原油中PAHs的类型和浓度会随着原油裂解程度发生改变,故原油的荧光演化特征可用于表征原油和包裹体油的裂解程度。原油的荧光特征主要包括荧光颜色、发射波长、荧光强度和荧光寿命等参数。相对于其他荧光参数,原油的荧光寿命具有更高的稳定性和灵敏性。应用原油荧光寿命模式表征原油裂解过程具有快速、无损和精确高等优点,并且能够有效应用到轻质油/凝析油以及单个石油包裹体样品。

鉴于此,中国科学院广州地球化学研究所田辉研究员团队借助不同来源原油的高温高压热模拟实验,揭示了原油热裂解过程中原油荧光寿命的演化模式,并在此基础上初步建立了应用原油荧光寿命参数表征原油裂解程度和示踪原油来源的新技术。研究结果表明,不同油源的原油荧光寿命值(τoil)存在差别,但在原油裂解过程中的演化规律相似。随着原油裂解程度的增加,原油的荧光寿命值先增加,在原油裂解率(Pc, %)达到40%左右,原油荧光寿命值逐渐减小,当原油Pc > 80%时,不同油源的原油具有相似的荧光寿命值(图1)。原油荧光寿命的演化主要受控于原油中芳烃组分的荧光寿命值(τaro)和饱和烃/芳烃比值(Rsat/aro)的变化(图2),因为这两者分别制约着原油的荧光量子产率和荧光猝灭程度。结合原油芳烃分子成熟度指标(例如,修正甲基菲指数PP-1),荧光光谱(例如,红绿比Q650/500)和红外光谱参数(例如,C=C键吸光度,A1600),利用原油的荧光寿命值可以划分具体盆地中的原油类型并识别同源不同裂解程度的原油(图3)。

图1. 不同来源原油荧光寿命的演化模式.(WC19为中深湖相原油;YJ33为河沼相原油)

图2. 原油裂解过程中荧光寿命值与其芳烃组分荧光寿命(a)和饱和烃/芳烃比值(b)相关性.

图3. 原油裂解过程中荧光寿命值与分子成熟度指标(修正甲基菲指数PP-1),荧光光谱参数(Q650/500)和红外光谱参数(A1600)相关性。

该研究成果近期发表于国际期刊Organic Geochemistry上,得到了国家重点研发计划(2019YFC0605502),中国科学院战略性先导科技专项(A类)(XDA14010104)等基金的资助。

论文信息:Cheng, Peng; Liu, Botong; Tian, Hui*; Xiao, Xianming; Gai, Haifeng; Zhou, Qin; Li, Tengfei; Liu, Dehan. Fluorescence lifetime evolution of crude oils during thermal cracking: Implications from pyrolysis experiments in a closed system. ORGANIC GEOCHEMISTRY, 2021, 159, 104273.

论文链接: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0146638021000942 

《油气地球化学计量学—基础与应用》出版

邹艳荣、王遥平、詹兆文著的《油气地球化学计量学——基础与应用》近日在科学出版社出版发行。中国科学院院士、中国科学院广州地球化学研究所研究员彭平安在序中指出,油气地球化学计量学尚处于初级发展阶段,该书是第一部对油气地球化学计量学较为系统总结的专著。

彭平安表示,化学计量学是将统计学方法与化学结合起来,定量地解释化学反应与分析测试结果,获取有用信息,目前已在多个学科领域展现了良好的应用效果。在探索油气地球化学数据分类、提取有用信息的过程中,化学计量学方法提供了一种有效且可以获得有用信息的综合分析工具。

中国科学院广州地球化学研究所研究员邹艳荣一直关注着化学计量学在油气地球化学中的应用,持续开展了相关研究,解决了从系列混合原油中识别端元组分、利用化合物参数识别原油混合比例等石油地球化学难题,把油气地球化学计量学带到了新的发展高度。他将其研究小组近十年的研究与应用成果汇聚成书。

彭平安院士为本书序

据介绍,该书提出了油气地球化学计量学的概念,定义为化学计量学与油气地球化学的结合,即数学、统计学和计算机在油气地球化学中的应用。这一定义不仅准确地概括了油气地球化学计量学的研究内容,也体现了作为油气地球化学和化学计量学交叉学科的开放性,标志着油气地球化学计量学逐渐走向成熟。

该书从油气地球化学数据和矩阵代数入手,介绍了三大类别统计分析的基础理论和应用实例。其中,经典方法有聚类分析和主成分分析,这些经典方法在油气地球化学中依然发挥着重要作用;近年发展起来的新方法有非负矩阵分解,目前在原油混源解析研究中发挥着不可替代的作用;从邻近学科引进方法有非线性多维标度和趋势面分析,主要在非线性降维和分析结果的展示方面进行了一些有益探索。

邹艳荣 研究员

“这些方法既有理论基础,也有具体应用实例,适合油气地球化学与化学计量学专业学者、师生阅读参考,也可供地学相关领域研究人员研究使用。”邹艳荣说。

麦碧娴研究员获2021年度中国科学院优秀导师奖

麦碧娴 研究员

日,中国科学院公布了2021年度中国科学院优秀导师奖评审结果,中科院广州地球化学研究所麦碧娴研究员荣获2021年度“中国科学院优秀导师奖”。 麦碧娴研究员,国家杰出青年科学基金获得者(2005年度),曾获“广东省先进女职工”、“广东省五一劳动奖章”、“中科院第四届十大杰出妇女”,入选“国家百万人才工程国家级人选”,并被授予“有突出贡献青年专家”称号。其长期从事有机污染物的环境地球化学及生物地球化学领域的研究,在持久性有机污染物(POPs)的区域污染特征及其对生态环境和人体健康影响方面取得了系列研究成果。先后主持或作为主要成员完成多项国家自然科学重点基金、国家重点基础研究发展计划(973计划)项目课题、国家自然科学面上基金、中科院创新项目、广东省自然科学基金等科研项目。在国内外学术刊物上发表论文400余篇,出版专著1部,论文被SCI他引11000余次,H指数为66,2篇论文进入Top 1%高引用论文行列。研究成果曾获国家自然科学二等奖、广东省自然科学一等奖、广东省科学技术一等奖等奖项。 中国科学院优秀导师奖是中国科学院大学表彰优秀研究生导师的荣誉称号,每年开展1次评选。这对于激励导师加强研究生培养质量,强化优秀研究生导师队伍建设发挥了重要作用。

我室4名博士研究生分获2021年度中国科学院院长奖和冠名奖

日,中国科学院公布了2021年度中国科学院院长奖学金、和各项研究生冠名奖学金评审结果,有机地球化学国家重点实验室博士研究生黄晨晨荣获“中国科学院院长特别奖”、刘江平荣获“中国科学院院长优秀奖”;伍耀文荣获“中国科学院朱李月华优秀博士生奖学金”、直博生陈兰夏迪荣获“中科集团环保奖学金”。

黄晨晨同学是2016年9月入学的硕博连读生,师从麦碧娴研究员,攻读专业:“环境科学”,博士论文题目《基于单体多维稳定同位素技术的沉积物中持久性有机污染物微生物厌氧降解研究》。博士论文基于气相色谱四级杆质谱联用仪建立了PCBs和PBDEs单体氯/溴稳定同位素分析方法,率先引入单体多维稳定同位素技术和高通量测序技术等技术手段,综合论证野外沉积物中PCBs和PBDEs的原位微生物降解过程,并通过脱卤功能微生物富集传代培养后开展污染物加标降解实验,深入研究沉积物中土著功能菌群厌氧降解PCBs和PBDEs的过程及机理。研究结果对正确评估这两类污染物的自然修复潜力具有重要的科学意义。研究成果已在环境科学领域国际主流期刊Environmental Science & Technology、Water Research、Science of the Total Environment、Journal of chromatography. A 以第一作者身份发表学术论文6篇。在学期间曾获得“博士研究生国家奖学金”、“中科集团环保奖学金”、“中科院朱李月华优秀博士生奖学金”等奖项以及中国科学院大学“三好学生”、2018-2019学年“三好学生标兵”和2020-2021学年“优秀毕业生”等荣誉称号。

刘江平同学是2018年9月入学的博士研究生,师从Sasho Gligorovski研究员,攻读专业:“环境科学”。研究课题为《二氧化氮(NO2)在城市灰垢以及室内表面的非均相光化学反应生成亚硝酸(HONO)的研究》。论文利用技术成熟的水平流动管光反应器,结合高精度的氮氧化物分析仪以及长光程吸收光谱仪(LOPAP)来探讨NO2在城市灰垢表面和室内表面的摄取动力学行为以及HONO的生成情况和反应机理。研究结果表明,不透水的城市和室内表面可被视为NO2以及其他大气氧化剂潜在的反应性媒介,导致HONO的生成并通过光解产生OH自由基,对于评估大气的氧化能力具有重要意义。在攻读博士学位期间,已在国际主流期刊Environ. Sci. Technol.、Environ. Sci. Technol. Lett.、Environ. Environ. Sci.: Processes Impacts 发表第一作者SCI论文4篇。曾获得“博士研究生国家奖学金”、中国科学院大学“三好学生”等荣誉。

伍耀文同学是2018年9月入学的博士研究生,师从田辉研究员,攻读专业:“地球化学”。研究课题为《上扬子地区埃迪卡拉-寒武纪转折期富有机质页岩发育机理及其对富氮页岩气的启示》。论文以扬子地台埃迪卡拉-寒武纪转折期黑色页岩为主要研究对象,针对该时期古海洋环境变化、黑色页岩的发育机理以及页岩气潜力等科学问题,系统采集了从浅水陆棚到深水斜坡再到深水盆地相的典型钻井岩心样品,采用多学科结合的研究方法和技术手段,重建了埃迪卡拉-寒武纪转折期的地层格架以及格架内古海洋氧化还原结构的时空变化,并用Mo同位素对古海洋整体的氧化程度进行更精细的约束,探讨了古海洋高生产力的驱动因素和有机质的富集模式,提出了黔中古隆起及周缘地区牛蹄塘组过成熟富烃页岩气的有利勘探方向。在攻读博士学位期间,在Palaeogeography, Paleoclimatology, Palaeocology、Precambrian Research、Marine and petroleum Geology 和《地球化学》以第一作者身份发表学术论文4篇。
陈兰夏迪同学是2019年9月入学的直博生,师从唐明金研究员,攻读专业:“环境科学”。研究课题为《矿质气溶胶的吸湿性与冰核活性》。矿质气溶胶作为对流层中最重要的气溶胶之一,影响着全球大气污染、气候变化以及生物地球化学循环。自入学以来,该生通过阅读大量英文文献,积极参与导师的科研工作,在导师的指导下开展科学实验,使用蒸汽吸附分析仪测量了二十多种矿质气溶胶的质量随相对湿度的变化,定量阐明矿质气溶胶的吸湿性。该同学努力学习基础知识和实验技术,理论基础扎实、学习成绩优良,在学习过程中,经常与老师、同学交流研究进展,展现出较强的科研能力和发展潜力。目前,已取得了较好的科研成果,作为第一作者在国际知名期刊Atmospheric Chemistry and Physics 和ACS Earth and Space Chemistry 上发表了SCI论文2篇,中文EI期刊《中国环境科学》发表论文1篇。曾获得国科大2019-2020学年“三好学生”、2020-2021学年“三好学生标兵”等荣誉称号。

IJCG: 固体沥青与液态烃溶胀过程中的化学结构变化

邹艳荣 研究员

胀是固-液有机质相互作用的重要现象,是油气地球化学领域中研究固体有机质生排烃能力的重要方法。以往的溶胀研究主要集中在固体有机质体积变化以及溶解烃类物质的能力上,尚缺乏微观条件下固-液有机质发生溶胀作用对固体有机质化学结构影响的认识,难以全面的认识溶胀作用的发生机理。同时,如何检测溶胀过程中固体有机质化学结构变化也是困扰研究人员的重要技术难点。

中国科学院广州地球化学研究所、深地科学卓越创新中心博士生梁天,在邹艳荣研究员的指导下,发展了全新的溶胀及其表征技术,在实现分段溶胀实验的基础上,对不同溶胀率的样品进行X射线衍射分析(XRD),揭示了溶胀过程固体沥青化学结构的变化、建立了结构变化模型。

本研究选用乌尔禾(新疆)、火石岭(四川)以及长岩(贵州)三地的天然固体沥青为固体有机质,选用正庚基苯(C13H20)与正十六烷(C16H34)作为液态有机质,分别代表芳烃及饱和烃化合物。将固液有机质以分阶段混合的方式开展溶胀实验,依次向每个固体样品中加入质量递增的液态有机质,直到液态有机质饱和溶解为止(图1),即认为固体沥青已经无法溶解更多烃类物质。在保证样品充分混合后,对混合样品进行XRD检测,分析其结构变化。

图1 液态有机质溶解量与沥青溶胀率关系

实验表明,固体沥青在与液态烃发生溶胀的过程中,变化最明显的结构单元是由脂肪碳所构成的无定形碳部分(γ带),在液态烃分子的作用下,固体沥青样品中的γ带间距(dγ)逐渐缩小,表明烃类物质溶解在这一结构单元中,使其排列更加紧密、间距减小;而主要由芳碳堆叠而成的微晶部分(002带)几乎没有受到溶胀作用的影响,这是由于其堆叠更加紧密,液态烃难以进入该结构单元并对其产生影响(图2)。图2中(d)、(e)、(f)显示,三组固体沥青样品dγ值均随着溶胀率的增加而降低,而d002、La、Lc三组结构参数与溶胀率没有明显相关性。

图2 固体沥青样品结构参数随溶胀率变化

研究还发现固体沥青滞留液态烃的能力与固体沥青的脂碳率成正比:沥青样品中脂碳率越高,滞留烃类的能力越强,这一点也印证了γ带为主要留烃的结构单元这一结论。同时,研究还发现固体沥青对芳烃类化合物拥有更强的滞留能力,而饱和烃的滞留能力更低。基于上述研究结果,建立了溶胀过程中固体沥青结构变化模型(图3)。

图3 溶胀过程中固体沥青结构变化模型

上述研究表明天然固体沥青在与液态烃接触时,脂碳率高的固体沥青会在无定形碳的结构单元中滞留更多的油,该结构单元是影响固体有机质留-排烃能力的关键,并且这一过程中会选择溶解更多的含芳核类化合物。因而,在油气资源生成、运移的过程中,饱和烃更加容易脱离固体沥青的束缚,聚集成藏。本研究结果对页岩油留烃机理及其资源勘探开发具有重要意义。

近期该成果发表于国际期刊International Journal of Coal Geology,该研究获得中国科学院战略性先导科技专项(A类)(XDA14010103)和有机地球化学国家重点实验室基金(SKLOG2020-1)等项目的资助。

论文链接:https://doi.org/10.1016/j.coal.2021.103778

MPG: 深水盆地烃源岩地球化学新技术助力珠江口油气勘探

熊永强 研究员

着油气资源需求的日益增长,我国海上油气勘探逐渐由浅层向深层至超深层领域发展。珠江口盆地白云凹陷位于我国南海北部陆坡深水区,油气资源丰富,勘探潜力巨大。但受实际勘探条件的制约,岩芯获取难度大,且获取的岩屑大多受到油基泥浆的污染,严重阻碍了该区潜在烃源岩的地球化学评价。

基于上述问题,在中海油(中国)有限公司深圳分公司的支持下,中国科学院广州地球化学研究所熊永强研究员课题组的博士研究生袁丽平与蒋文敏博士后在已有的催化加氢热解(HyPy)方法的基础上,增加岩屑样品离线脱气环节,并结合GC-IRMS技术,对珠江口盆地白云深水区有效烃源岩(文昌组和恩平组)中键合态正构烷烃分布和单体烃碳同位素组成(δ13C)进行分析,旨在扣除油基泥浆污染的前提下,进一步揭示研究区各层系烃源岩的真实特征。

由于传统的HyPy方法获得的产物中n-C18烷烃异常丰富,在线脱吸附不能有效消除岩屑样品中油基泥浆的影响(图1)。离线真空脱气是低压气体吸附测量中常用的一种前处理方法,常用于从地质样品中去除气体、游离水和挥发性碳氢化合物。本研究采用离线脱气方法去除岩屑样品中污染物的干扰。考虑到离线脱气过程中有机质可能会存在二次裂解,需优化其离线脱气的最佳条件。由图2可知,随着脱气温度和时间的增加,在250oC脱气24h或300 oC脱气3h后,n-C18正构烷烃的异常分布明显减小,而其他正构烷烃的分布没有明显变化。因此,为了尽可能消除油基泥浆污染的影响,同时最大限度的减小有机质二次裂解,脱气条件最终设定为250oC 脱气24h。

研究结果表明:1)油基泥浆可侵入岩屑内部,严重影响催化加氢热解产物中正构烷烃的分布特征;2)离线脱吸附可有效消除油基泥浆的污染,同时不影响键合态正构烷烃的分布特征,键合态正构烷烃仍然保持了原始有机质的δ13C值;3)优化后的HyPy和GC-IRMS方法明确了珠江口盆地白云深水区各潜在烃源岩层系的地化特征及沉积相类型:其中文昌组分为浅湖相(Group A)和中深湖相(Group B)烃源岩,恩平组为浅湖相(Group C)和海侵相(Group D)(图3)。本研究方法可为深水至超深水区油气勘探研究提供进一步的技术支撑。

图1. 典型油基泥浆、岩屑样品游离态和键合态饱和烃的气相色谱图

图2.不同脱气条件下获得的键合态饱和烃的气相色谱图

图3. (a)文昌组和(b)恩平组烃源岩键合态正构烷烃碳同位素分布曲线

该研究成果近期发表于国际期刊《Marine and Petroleum Geology》上,得到了广东省基础与应用基金(2019A1515011913)广东省自然科学基金(2018B030306006)和中科院青促会基金(2018386)等项目的资助。

论文信息:Yuan, Liping; Jiang, Wenmin; Li, Yun; Xiong, Yongqiang. Combining catalytic hydropyrolysis and GC-IRMS to reconstruct the geochemical characteristics of source rocks in the Baiyun deep-water area of the Pearl River Mouth Basin, China. MARINE AND PETROLEUM GEOLOGY, 2021, 131: 105166.

论文全文链接: DOI: 10.1016/j.marpetgeo.2021.105166