STOTEN: 活化和氧化黑碳对壬基酚的吸附和解吸机理

冉勇 研究员

基酚(NP)是一种内分泌干扰物,对人类构成致癌威胁。目前,在世界范围内的各种有机废水中都检测到 NP。因此,去除污染废水中的 NP 成为环境污染和污水净化的一个重要问题。黑碳(BCs)因其在控制污染物迁移方面的潜在作用而受到广泛关注。 目前,用ZnCl2和KOH活化BCs的报道很多,但系统比较其表面性能、化学结构性能、微孔性能和吸附/解吸性能差异的研究较少。此外,鲜少有报道将活化处理和氧化处理相结合。前期研究表明了活化和氧化BCs对平面化合物(菲,Phen)吸附和解吸中的微孔变形机制,然而,对于活化和氧化BCs在非平面化合物(壬基酚,NP)上的吸附和解吸行为的认识仍然不足。此外,可提取有机质(EOM)和多环芳烃(PAHs)对BCs吸附和解吸的影响还有待进一步研究。

广州地化所胡淑捷博士研究生和冉勇研究员等人,利用化学活化剂(KOH、ZnCl2)、氧化剂(H2O2、NaClO)和有机溶剂分别从页岩干酪根中提取活化黑碳(Z-BCs/P-BCs)、氧化黑碳(ZHP\ZSH\PHP\PSH)和有机溶剂萃取的黑碳样品(E-Z-BCs/E-P-BCs);并测定了它们的表面性质(水接触角、表面酸/碱官能团、阳离子交换能力CEC)、结构性质(高级固态13C NMR)、微孔性质(CO2吸附)和介孔性质(N2吸附),并对热解过程中产生的多环芳烃(PAHs)以及可提取有机质(EOM)进行了量化。相关论文,近期发表于 Science of the Total Environment.

实验表明,不同温度下 BCs 的EOM和 PAHs含量均随热解温度的升高先升高后降低。与 KOH 活化的 BCs 相比,ZnCl2 活化的 BCs 具有较高的碱性表面官能团、CEC 值、芳香碳含量、微孔体积和微孔尺寸,但酸性表面官能团较低。通过 1H – 13C 远程偶极去相估计了稠环芳香环的大小,提出了 300 – 500 ℃之间的 BCs 的结构模型。

此外,研究人员探讨了BCs对壬基酚和菲的吸附和解吸机理。结果表明,可提取有机物的去除暴露了 BCs 的微孔结构,有利于吸附菲,但不利于分子吸附尺寸较大的壬基酚。而且,氧化处理BCs对壬基酚的吸附比对菲的吸附更有效(图1)。另外,氢键在对壬基酚吸附过程中有重要作用;BCs 的微孔结构对吸附不可逆性有显著影响;BCs对壬基酚的解吸滞后机制还与氢键效应和微孔变形效应有关。

为进一步探讨,研究人员利用DR吸附模型估计BCs对Phen和NP的吸附量(Qo)。结果表明,NP的吸附过程存在明显的分子筛作用;空间位阻的原因使得分子较大的壬基酚不能进入到较小的微孔。黑炭对具有平面分子结构的菲的吸附要比非平面的壬基酚吸附的强,供试BCsde 微孔填充和微孔尺寸分布对壬基酚的吸附起着至关重要的作用。

图1: BCs 对菲和壬基酚吸附的 qe值 (来源:Elsevier)

图2: BCs 对菲和壬基酚吸附的 Qo值与微孔体积的关系 (来源:Elsevier)

图3: BCs 对菲和壬基酚吸附的 Qo值与Vo-DFT-(0.37-1.1nm)/Vo-DFT %的系 (来源:Elsevier)

原文链接:Shujie Hu, Decheng Xu, Xianglan Kong, Jian Gong, Yu Yang, Yong Ran, Jingdong Mao,
Effect of the structure and micropore of activated and oxidized black carbon on the sorption and desorption of nonylphenol, Science of The Total Environment, Volume 761, 2021, 144191.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0048969720377226

MPG: 固体沥青大分子有机质的分子模拟

邹艳荣 研究员

质大分子有机质的分子模拟是有机地球化学研究的重要领域,近年来,煤、干酪根、沥青质等地质大分子有机质天然样品的分子模拟工作广泛开展,诸多学者研究了热演化过程中不同成熟度干酪根样品的化学结构变化并建立了相关的结构模型。固体沥青作为原油运移或氧化作用下的后期产物,是自然界中分布广泛的一种重要地质大分子有机质,其中部分固体沥青可富集成矿并被人类开发利用,同时沥青也是石油天然气的重要来源。然而,由于其结构复杂,分子模型构建难度大等问题,关于天然固体沥青分子模拟工作目前研究较少。开展自然条件下固体沥青结构演化研究及分子模拟工作,对原油运移、油气勘探、矿产勘查工作具有重要意义。

中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室博士生梁天,在导师邹艳荣研究员的指导下,对川西北广元地区天然固体沥青开展系统研究。项目组利用Rock-Eval、拉曼光谱、镜质体反射率等方法对四个样品进行了成熟度研究,利用核磁共振技术,分析了不同官能团分布特征,根据上述分析结果,构建了一系列天然固体沥青分子模型。研究结果表明,川西北广元地区天然固体沥青等效镜质体反射率为0.52-0.77%,属于低成熟沥青。沥青样品结构中脂链较短,平均碳原子少于10个,芳环簇中芳环个数为2-4个,这些特征都表明固体沥青在化学结构上与干酪根有着一定的相似之处。

此次研究中共建立四个天然固体沥青分子模型,如图1所示,青川火石岭(QCHSL),青川青沟(QCQG)两个样品脂碳含量较高,为高生烃潜力沥青,而青川黄沙(QCHS)及青川金子山(QCJZS)两个样品芳碳含量较高,生烃潜力较低。上述结果可以用于沥青生烃能力的评价,这为后续开展该地区沥青二次生烃及资源评价提供了新的思路。

图1 本研究建立的四个天然固体沥青分子模型

此外,研究还发现,四个不同成熟度的天然固体沥青结构之间存在演化关系,并且通过碳同位素分析发现,固体沥青在形成过程中,氧化作用可导致碳同位素发生分馏,如图2所示,沥青结构中氧元素的含量与碳同位素呈较好的相关关系。上述研究表明,碳同位素在天然固体沥青溯源工作中会出现一定偏差,而化学结构和氧元素含量决定了用固体沥青碳同位素溯源的可靠性。此次研究中如果以青川火石岭样品为原样,可以看出四个固体沥青都发生了不同程度的氧化作用,从结构演化的角度并结合相关同位素数据认为,该区域的固体沥青更有可能源自于寒武系烃源岩, 这为该区域长期讨论的油气来源问题提出了新的依据。

图2 沥青结构中氧元素的含量与碳同位素的关系图

基于以上成果,研究组建立了第一套随成熟度变化天然沥青分子模型,并提出以模型为依据开展沥青溯源的新思路,同时,该研究还为该区域油气资源来源提供了新的证据,并且为资源勘探和沥青演化研究提供了新的思路。

研究成果近期发表在油气领域国际期刊《Marine and Petroleum Geology》,该项研究得到了中国科学院战略先导科技专项(XDA14010103; XDB10010300)的资助。

论文信息 Liang, Tian; Zhan, Zhao-Wen; Gao, Yuan; Wang, Yao-Ping; Zou, Yan-Rong; Peng, Ping’an. Molecular structure and origin of solid bitumen from northern Sichuan Basin. MARINE AND PETROLEUM GEOLOGY, 2020, 122. DOI: 10.1016/j.marpetgeo.2020.104654

原文链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0264817220304372

我国凝析油与轻质原油地质特征、资源潜力和深层、非常规油气勘探方向研讨会

我国石油工业肩负保障国家油气能源安全的重大责任,近年来我国凝析油和轻质原油勘探出现新的高潮,相继发现大规模轻质油及凝析气田,为我国原油增产打开了新的领域和方向,也给石油地质学界和工程技术界带来了新的挑战与发展机遇。由中国石油学会石油地质专业委员会、中国石油天然气集团有限公司科技管理部、中国石油天然气股份有限公司勘探开发研究院及中国科学院广州地球化学研究所主办的“我国凝析油与轻质原油地质特征、资源潜力和深层、非常规油气勘探方向研讨会”于2020年12月11-13日在广东省佛山市顺利召开。会议由广州地化所承办,来自国内三大油公司科技管理部、分公司及各个油田、科学院及相关高校的专家学者近180人参加了会议,就我国凝析油与轻质原油勘探与研究领域取得和新成果、新认识、新发现及未来趋势进行了广泛交流。

本次研讨会由贾承造院士和彭平安院士共同倡议发起,贾承造、王铁冠、彭平安、郝芳、徐义刚、郭旭升、李宁院士等专家出席研讨会。开幕式由广州地化所党委书记何宏平研究员主持,广东省科协主席、中科院广州能源所陈勇院士,中国石油天然气集团有限公司科技管理部匡立春总经理,国家自然科学基金委员会地球化学处李薇主任,广州地化所所长徐义刚院士在开幕式致辞。贾承造院士就会议的背景进行了开幕致辞,指出本次会议必将对我国油气工业发展产生重要影响。

会议主题为我国凝析油和轻质原油地质评价与勘探中面临的理论与技术挑战,议题包括凝析油与轻质原油形成机理、富集因素与分布规律;全球与我国凝析油及轻质原油富集区与大油田的地质特征与富集规律;我国深层和非常规领域凝析油及轻质原油资源评价与勘探目标;我国深层和非常规领凝析油与轻质原油高效勘探开发技术。会议采用主题报告和专题讨论的形式。彭平安院士、郝芳院士、胡素云教授分别就“轻质油/凝析油资源潜力有关的基础地质学问题”、“关于轻质油/凝析油形成与富集的思考”及“中国陆上凝析油、轻质油资源潜力与勘探领域”进行了主题引导报告,王兆明、薛永安、王永诗、杨海军、江同文、漆立新、冯子辉、何治亮、王彬、李宏军、崔凯等专家就我国主要区域及海外轻质油与凝析油气勘探开发突破进行了主题报告;刘可禹、张水昌、罗晓容及张刘平等教授对轻质油与凝析油气研究最新进展进行了主题报告。与会代表就“凝析油、轻质油成因”及“凝析油、轻质油资源潜力与勘探方向”两个方向进行了专题研讨。在为期两天的会议上,各报告人介绍了我国凝析油与轻质原油地质特征、资源潜力和深层、非常规油气勘探方向最新的研究成果与勘探进展,参会者进行了热烈活跃的讨论。

会议闭幕式由贾承造院士主持,他对会议进行了系统总结,并建议将佛山会议打造成我国石油高端论坛。最后,何宏平对与会的石油界各位专家学者、各油田长期以来对广州地化所油气学科、有机地化国家重点实验室的支持与帮助表示衷心感谢,并表示将积极谋划,将佛山论坛办成国内外有影响的石油论坛。

本次会议也引起了国内媒体的注意,中国能源报、中国石油报社、科技日报社、石油商报社都派人参会,并进行了报道。正如贾承造院士和彭平安院士倡议时指出的一样,本次会议集国内凝析油和轻质原油成藏、富集理论研究和勘探开发相关技术研发的专家学者及勘探家群策群力,是中国油气勘探关键时期召开的一次盛会。徐义刚院士也期待“佛山会议”成为我国石油工业发展史上的一个里程碑,在凝析油和轻质原油开发进程中留下浓墨重彩的一笔。

研讨会代表合影

研讨会会场

贾承造、王铁冠、彭平安、郝芳、郭旭升、李宁院士参加专题研讨